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Gilbert DANA : Ancien élève de l’École normale supérieure - Ancien professeur à l’université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI)
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Lire l’articleINTRODUCTION
Les méthodes spectroscopiques sont des procédés d’étude physique mettant en jeu des phénomènes d’échange d’énergie entre la matière et un rayonnement électromagnétique. Il peut s’agir d’absorption ou d’émission de lumière, la « lumière » pouvant être dans la partie visible du spectre, ou en dehors. Ces échanges mettent en jeu des niveaux d’énergie bien définis de la matière et donc, sa quantification. Par absorption d’un photon ayant une énergie correspondant à l’écart entre deux niveaux d’énergie propres, la molécule est portée dans divers états excités. Le niveau propre d’énergie la plus basse s’appelle l’état fondamental.
En dehors d’un champ magnétique intense, il existe trois façons pour la molécule d’emmagasiner l’énergie absorbée : par valeurs décroissantes, énergie électronique , énergie vibrationnelle , énergie rotationnelle :
Les quanta d’énergie électronique sont les plus grands et se situent dans le domaine UV‐visible. Ils correspondent à la promotion d’un électron d’une orbitale occupée à l’état fondamental (orbitale liante ou non liante) à une orbitale antiliante. Ils ont donc un ordre de grandeur correspondant à l’énergie d’une liaison. Par conséquent, ils sont capables de rompre une telle liaison. Par exemple, le bichlore est coloré jaune‐verdâtre. Il présente une bande d’absorption dans le visible et ce n’est pas un hasard s’il se dissocie à la lumière en chlore atomique (initiation des réactions radicalaires). Dans le cas des liaisons multiples, la molécule peut garder sa cohésion mais peut subir une transformation structurale importante (réaction photochimique). La spectroscopie d’absorption UV, la plus utile en chimie, se limite à l’UV proche (de 200 à 400 nm) et au visible (de 400 à 800 nm). Elle concerne essentiellement, comme nous allons le voir, les systèmes insaturés et met en jeu des transitions électroniques réversibles, a priori sans changement de structure.
Dans le domaine des fréquences correspondant au spectre visible et au proche ultraviolet, l’énergie des photons est telle que l’on observe habituellement des transitions de types ® * ou ® * et plus rarement ® * (cas des thioéthers R — S — R ou des dérivés iodés R — I).
Les transitions ® *, ® * apparaissent en général dans l’UV lointain, au‐delà de 200 nm et sont difficiles à étudier pour diverses raisons (solvant opaque puisque l’on est dans le domaine d’absorption ® *, absorption intense de l’oxygène de l’air et donc nécessité d’une optique sous vide, éventuellement rupture de liaison avec dissociation et dégradation de l’échantillon, limite de transparence du quartz).
Les études menées en spectroscopie UV concernent donc essentiellement des molécules insaturées comportant des orbitales * de basse énergie.
En l’absence d’équilibre dépendant de la concentration, l’absorption de la lumière suit à chaque longueur d’onde λ la loi de Beer‐Lambert :
avec :
- lg (I0 / I )λ :
- densité optique
- I / I 0 (%) :
- transmittance.
Le spectre UV‐visible peut être tracé en fonction de la longueur d’onde λ ou de la fréquence ν. Si la concentration c est exprimée en mol/ l et la longueur traversée en cm, le coefficient de proportionnalité ε est appelé coefficient d’extinction molaire. Sa valeur dépend de la longueur d’onde.
En chimie organique, les spectres UV‐visible comportent généralement des bandes d’absorption larges de plusieurs milliers de cm– 1 (cette grande largeur est due au fait que la bande observée est l’enveloppe d’un réseau multiple de raies plus fines d’origine vibrationnelle). La valeur du coefficient d’extinction molaire ε varie en fonction de la fréquence ν et passe par un maximum à la fréquence . La fréquence est caractéristique de l’énergie de la transition (en gros, l’écart des niveaux entre lesquels l’électron activé subit la promotion, par exemple et *). La valeur de caractérise l’intensité de la bande. En fait, seule la surface de la bande a une signification physique simple. Cette surface est proportionnelle à la probabilité de transition.
Nous discuterons donc essentiellement de :
-
la position des raies ou l’énergie des transitions ;
-
l’intensité des raies ou la probabilité des transitions ;
-
la largeur des raies et l’existence d’une structure fine.
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Accueil > Ressources documentaires > Sciences fondamentales > Caractérisation et propriétés de la matière > Introduction aux constantes physico-chimiques > Constantes des spectres ultraviolets > Intensité des bandes UV
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5. Intensité des bandes UV
On peut trouver pour certaines bandes des effets hypochromes (diminution de ε ) ou hyperchromes (augmentation de ε ).
5.1 Empêchement stérique de la conjugaison. Rotation autour d’une liaison simple
Dans un système conjugué, l’introduction d’un substituant qui provoque une gêne stérique entraîne une déconjugaison des deux insaturations d’où une modification du spectre d’absorption UV du chromophore.
Si la gêne stérique est faible, le système peut encore rester coplanaire. On observe un effet hypochrome (simple diminution d’intensité de la bande de conjugaison qui subit un élargissement).
dans le cas des diméthylanilines, on a les valeurs suivantes :
Si la gêne stérique est moyenne, le système ne peut plus rester coplanaire. On observe un effet hypsochrome (la bande s’éloigne dans l’UV) et une accentuation de l’effet hypochrome.
la comparaison des cas A et B, des cas C, D et E et des cas F et G dans le tableau 6 illustre cette règle.
Dans le cas des biphényles, il existe une relation entre l’angle de torsion θ et la valeur de ε :
avec :
- ε0 :
- valeur correspondant à une torsion nulle.
Si la gêne stérique est majeure, les deux insaturations sont totalement déconjuguées ; le spectre observé ne contient plus la bande de conjugaison mais uniquement les absorptions de chacune des insaturations prises isolément. C’est le cas du bimésitylène suivant.
En revanche, avec le dérivé biméthyle en ortho, la situation est intermédiaire.
HAUT DE PAGE5.2 Influence de la conformation ou de la configuration sur ε (« longueur » du chromophore)
Le chromophore est supposé sans contraintes stériques. La valeur de ε est proportionnelle au carré de la longueur ...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - * - Des compléments d’information pourront être trouvés dans les ouvrages généraux suivants dont quelques figures ont été extraites :
-
(2) - JAFFE (H.H.), ORCHIN (M.) - Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy - . John Wiley and Sons Éditeur, New York, Londres, Sydney (1965).
-
(3) - CROOKS (J.E.) - The Spectrum in Chemistry - . Chapitre 6, Academic Press Éditeur, Londres New York, San Francisco (1978).
-
(4) - COOPER (J.W.) - Spectroscopic Techniques for Organic Chemists - . Chapitres 7 et 8, John Wiley and Sons Éditeur, New York, Chichester, Brisbane, Toronto (1980).
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