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Gilbert DANA : Ancien élève de l’École normale supérieure - Ancien professeur à l’université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI)
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Lire l’articleINTRODUCTION
Les méthodes spectroscopiques sont des procédés d’étude physique mettant en jeu des phénomènes d’échange d’énergie entre la matière et un rayonnement électromagnétique. Il peut s’agir d’absorption ou d’émission de lumière, la « lumière » pouvant être dans la partie visible du spectre, ou en dehors. Ces échanges mettent en jeu des niveaux d’énergie bien définis de la matière et donc, sa quantification. Par absorption d’un photon ayant une énergie correspondant à l’écart entre deux niveaux d’énergie propres, la molécule est portée dans divers états excités. Le niveau propre d’énergie la plus basse s’appelle l’état fondamental.
En dehors d’un champ magnétique intense, il existe trois façons pour la molécule d’emmagasiner l’énergie absorbée : par valeurs décroissantes, énergie électronique
Les quanta d’énergie électronique sont les plus grands et se situent dans le domaine UV‐visible. Ils correspondent à la promotion d’un électron d’une orbitale occupée à l’état fondamental (orbitale liante ou non liante) à une orbitale antiliante. Ils ont donc un ordre de grandeur correspondant à l’énergie d’une liaison. Par conséquent, ils sont capables de rompre une telle liaison. Par exemple, le bichlore
Dans le domaine des fréquences correspondant au spectre visible et au proche ultraviolet, l’énergie des photons est telle que l’on observe habituellement des transitions de types
Les transitions
Les études menées en spectroscopie UV concernent donc essentiellement des molécules insaturées comportant des orbitales
En l’absence d’équilibre dépendant de la concentration, l’absorption de la lumière suit à chaque longueur d’onde λ la loi de Beer‐Lambert :
avec :
- lg ( I0 / I ) λ :
- densité optique
- I / I0 (%) :
- transmittance.
Le spectre UV‐visible peut être tracé en fonction de la longueur d’onde λ ou de la fréquence ν. Si la concentration c est exprimée en mol/ l et la longueur traversée
En chimie organique, les spectres UV‐visible comportent généralement des bandes d’absorption larges de plusieurs milliers de cm– 1 (cette grande largeur est due au fait que la bande observée est l’enveloppe d’un réseau multiple de raies plus fines d’origine vibrationnelle). La valeur du coefficient d’extinction molaire ε varie en fonction de la fréquence ν et passe par un maximum
Nous discuterons donc essentiellement de :
-
la position des raies ou l’énergie des transitions ;
-
l’intensité des raies ou la probabilité des transitions ;
-
la largeur des raies et l’existence d’une structure fine.
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1. Généralités
1.1 Rappels théoriques
La probabilité de la transition est également appelée force de l’oscillateur. Elle fait intervenir dans son expression théorique le module d’un vecteur
Le moment de transition est défini par l’intégrale :
avec :
-
- fonction d’onde conjuguée de l’état initial
- Ψf :
- fonction d’onde de l’état final
- e :
- charge de l’électron
- τ :
- paramètre englobant les variables d’espace et de spin.
Le vecteur
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Généralités
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - * - Des compléments d’information pourront être trouvés dans les ouvrages généraux suivants dont quelques figures ont été extraites :
-
(2) - JAFFE (H.H.), ORCHIN (M.) - Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy - . John Wiley and Sons Éditeur, New York, Londres, Sydney (1965).
-
(3) - CROOKS (J.E.) - The Spectrum in Chemistry - . Chapitre 6, Academic Press Éditeur, Londres New York, San Francisco (1978).
-
(4) - COOPER (J.W.) - Spectroscopic Techniques for Organic Chemists - . Chapitres 7 et 8, John Wiley and Sons Éditeur, New York, Chichester, Brisbane, Toronto (1980).
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