Présentation
Auteur(s)
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Bernard WEBER : Docteur ès Sciences Physiques - Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) (Laboratoire d’Études et de Recherches en Mécanique et Énergétique des Surfaces)
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Jean-Jacques EHRHARDT : Docteur ès Sciences Physiques - Directeur de Recherche au CNRS (Laboratoire Maurice Letort)
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André THOMY : Docteur ès Sciences Physiques - Directeur de Recherche au CNRS (Laboratoire commun CNRS Saint-Gobain, Unité Mixte 37)
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Lire l’articleINTRODUCTION
Le domaine des surfaces revêt une importance particulière car tout corps, liquide ou solide, interagit avec le milieu ambiant à travers la surface qui le délimite. Or les atomes se trouvant à la surface d’un solide ou d’un liquide présentent une coordinence moins importante que ceux situés au cœur de ce système ; on conçoit donc que ces atomes vont conférer à la surface des propriétés tout à fait spécifiques. Ainsi, l’énergie nécessaire pour augmenter la surface d’un solide est toujours positive, ce qui a pour conséquences, entre autres, que les systèmes condensés ont tendance, pour minimiser leur énergie libre de surface, à diminuer l’étendue de cette surface, à réagir avec les molécules de l’atmosphère ambiante pour former une couche dite d’adsorption ou, par exemple, à faire ségréger en surface l’élément du solide qui a la plus faible énergie superficielle.
Ces propriétés particulières donnent aux systèmes dispersés un rôle important dans des domaines très divers de la physique, de la chimie mais aussi de la géologie et de la biologie. Ainsi, certaines réactions chimiques, thermodynamiquement possibles, sont accélérées, ou sont favorisées quand elles sont en compétition avec d’autres réactions également possibles, grâce à la surface de certains solides ; ce phénomène, la catalyse hétérogène, revêt une importance cruciale, par exemple en pétroléochimie. Des remarques analogues pourraient être faites dans les domaines de la métallurgie, de l’électronique, de la croissance cristalline, de l’adhésion et de la rupture des solides, de la lubrification, de la corrosion, etc.
L’importance de ces phénomènes superficiels a d’ailleurs été comprise très tôt ; ainsi, J. W. Gibbs a développé la thermodynamique des surfaces à la fin du siècle dernier ; de même, un grand nombre de travaux de I. Langmuir, dans le domaine de l’adsorption et de la cinétique chimique hétérogène, n’ont pas perdu de leur actualité bien qu’ils datent du début de ce siècle. Cependant, malgré quelques exceptions importantes, les études expérimentales sur surfaces bien contrôlées furent rares avant les années soixante-dix. Au cours de cette décennie, ces recherches ont pu commencer dans de bonnes conditions grâce au développement de l’ultravide (favorisé par la recherche spatiale). Des pressions inférieures à 10 – 8 Pa sont en effet nécessaires pour éviter la contamination des surfaces, la réactivité de ces dernières étant généralement très forte (analogue à celle de radicaux libres). À la suite de cela, la mise au point de techniques spécifiques a permis d’étudier la structure (diffraction d’électrons lents) et la composition superficielle (spectrométrie d’électrons Auger).
Nous avons donc affaire à un secteur en plein développement qui rassemble des scientifiques d’horizons très divers (des métallurgistes, des physico-chimistes, des physiciens du solide, des électroniciens, des électrochimistes, etc.) et qui trouve des applications dans ces différents domaines. Cet article traite plus particulièrement de l’adsorption et de la ségrégation. Pour un panorama général de ces phénomènes et de leurs applications, on pourra consulter les ouvrages cités en documentation .
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Structures superficielles1. Présentation générale des phénomènes
Les interfaces que l’on peut rencontrer sont extrêmement diverses : solide-solide (joints de grains, de phases, fautes d’empilement, plans de macle, surfaces de précipités, interfaces métal-oxyde, fibre-matrice, etc.), solide-liquide (électrode- électrolyte, solide en équilibre avec son liquide, interfaces dans les suspensions, les sols, etc.), liquide-liquide (émulsions), liquide-gaz (mousses), solide-gaz (solide avec sa vapeur saturante, équilibre d’adsorption, fumées, etc.) ; au niveau de ces interfaces, la composition est différente de celle du volume (y compris à l’équilibre). Une telle différence se rencontre également avec d’autres défauts (dislocations, défauts ponctuels, etc.) toujours pour minimiser leur énergie. Les concepts utilisés pour étudier ces défauts sont souvent identiques, mais dans la suite nous nous limiterons essentiellement aux joints de grains et aux interfaces solide-gaz (surfaces libres ou externes). Dans cet article, nous utiliserons indifféremment les termes surfaces ou interfaces et les exemples présentés seront le plus souvent relatifs aux solides métalliques qui ont été très étudiés expérimentalement.
Les surfaces réelles sont généralement très complexes : plans cristallins différents, joints et défauts divers, marches monoatomiques ou polyatomiques, crans le long de ces marches, adatomes, adlacunes, atomes étrangers, etc. Les propriétés d’un atome varieront selon sa position sur cette surface. Sans ignorer l’importance de ces défauts, ce que nous présenterons dans la suite de l’article concernera cependant des surfaces homogènes (faces monocristallines) ou à imperfections contrôlées. Sur ces surfaces, on décrira les phénomènes d’adsorption et de ségrégation qui sont analogues ; il s’agit de l’enrichissement superficiel en un ou plusieurs éléments par rapport à la phase solide (ségrégation) ou à la phase gazeuse (adsorption) pour minimiser l’énergie interfaciale. Les deux processus seront donc souvent présentés simultanément.
L’adsorption d’un gaz sur une surface peut se traduire par la formation de liaisons chimiques fortes (énergies supérieures à quelques dizaines de kilojoules par mole) : il s’agit alors de chimisorption et, dans ce cas, il y a saturation pour des quantités de l’ordre d’une couche monoatomique. Pour des énergies de liaison plus faibles (physisorption),...
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