Présentation
Auteur(s)
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Bernard WEBER : Docteur ès Sciences Physiques - Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) (Laboratoire d’Études et de Recherches en Mécanique et Énergétique des Surfaces)
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Jean-Jacques EHRHARDT : Docteur ès Sciences Physiques - Directeur de Recherche au CNRS (Laboratoire Maurice Letort)
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André THOMY : Docteur ès Sciences Physiques - Directeur de Recherche au CNRS (Laboratoire commun CNRS Saint-Gobain, Unité Mixte 37)
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Lire l’articleINTRODUCTION
Le domaine des surfaces revêt une importance particulière car tout corps, liquide ou solide, interagit avec le milieu ambiant à travers la surface qui le délimite. Or les atomes se trouvant à la surface d’un solide ou d’un liquide présentent une coordinence moins importante que ceux situés au cœur de ce système ; on conçoit donc que ces atomes vont conférer à la surface des propriétés tout à fait spécifiques. Ainsi, l’énergie nécessaire pour augmenter la surface d’un solide est toujours positive, ce qui a pour conséquences, entre autres, que les systèmes condensés ont tendance, pour minimiser leur énergie libre de surface, à diminuer l’étendue de cette surface, à réagir avec les molécules de l’atmosphère ambiante pour former une couche dite d’adsorption ou, par exemple, à faire ségréger en surface l’élément du solide qui a la plus faible énergie superficielle.
Ces propriétés particulières donnent aux systèmes dispersés un rôle important dans des domaines très divers de la physique, de la chimie mais aussi de la géologie et de la biologie. Ainsi, certaines réactions chimiques, thermodynamiquement possibles, sont accélérées, ou sont favorisées quand elles sont en compétition avec d’autres réactions également possibles, grâce à la surface de certains solides ; ce phénomène, la catalyse hétérogène, revêt une importance cruciale, par exemple en pétroléochimie. Des remarques analogues pourraient être faites dans les domaines de la métallurgie, de l’électronique, de la croissance cristalline, de l’adhésion et de la rupture des solides, de la lubrification, de la corrosion, etc.
L’importance de ces phénomènes superficiels a d’ailleurs été comprise très tôt ; ainsi, J. W. Gibbs a développé la thermodynamique des surfaces à la fin du siècle dernier ; de même, un grand nombre de travaux de I. Langmuir, dans le domaine de l’adsorption et de la cinétique chimique hétérogène, n’ont pas perdu de leur actualité bien qu’ils datent du début de ce siècle. Cependant, malgré quelques exceptions importantes, les études expérimentales sur surfaces bien contrôlées furent rares avant les années soixante-dix. Au cours de cette décennie, ces recherches ont pu commencer dans de bonnes conditions grâce au développement de l’ultravide (favorisé par la recherche spatiale). Des pressions inférieures à 10 – 8 Pa sont en effet nécessaires pour éviter la contamination des surfaces, la réactivité de ces dernières étant généralement très forte (analogue à celle de radicaux libres). À la suite de cela, la mise au point de techniques spécifiques a permis d’étudier la structure (diffraction d’électrons lents) et la composition superficielle (spectrométrie d’électrons Auger).
Nous avons donc affaire à un secteur en plein développement qui rassemble des scientifiques d’horizons très divers (des métallurgistes, des physico-chimistes, des physiciens du solide, des électroniciens, des électrochimistes, etc.) et qui trouve des applications dans ces différents domaines. Cet article traite plus particulièrement de l’adsorption et de la ségrégation. Pour un panorama général de ces phénomènes et de leurs applications, on pourra consulter les ouvrages cités en documentation .
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Cinétique d’adsorption et de désorption6. Passage de l’état bidimensionnel à l’état tridimensionnel. Mouillage
6.1 Mouillage complet. Mouillage incomplet
En physisorption, on a pris l’habitude d’utiliser le terme mouillage pour traiter de la façon dont un adsorbat passe de l’état bidimensionnel 2D à l’état tridimensionnel 3D.
Quand on augmente progressivement la pression p du gaz en équilibre avec le film, l’adsorbat finit par se condenser dans son état 3D sous la pression de vapeur saturante p 0 , si celle‐ci peut être atteinte. Dans le cas d’une surface adsorbante monocristalline, comme la face (001) du graphite considérée 5, il arrive qu’il s’adsorbe un nombre illimité de couches monomoléculaires à la suite de la première : par exemple, à la suite de celles considérées figures 7 et 8. On passe alors, continûment dans l’espace, de l’état 2D à l’état 3D qui se forme sous la pression p 0 et l’on dit que l’on a affaire à un mouillage complet du substrat par l’adsorbat (croissance de type Frank-Van der Merwe). Ce cas semble constituer l’exception, du moins au‐dessous du point triple 3D de l’adsorbat pour T < T t (3D), c’est‐à‐dire dans le domaine de formation du solide 3D. Ainsi, sur ce graphite (001), il n’y a guère qu’avec les gaz rares que l’on soit à peu près certain d’un mouillage complet (figure 9).
En règle générale, on a plutôt affaire à un mouillage incomplet, c’est‐à‐dire à un nombre limité de couches adsorbées (croissance du type Stranski-Krastanov). Dans ce cas, la phase 3D ne se forme pas dans la continuité du film, mais elle croît...
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