Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Cet article présente le principe de base de ces différentes méthodes, ainsi que les bases de fonctions atomiques utilisées. Les méthodes analysées sont les méthodes ab initio basées sur la détermination de la fonction d’onde, les méthodes semi-empiriques, et les méthodes quantiques basées sur la détermination de la densité électronique. Des comparaisons des méthodes post-HF et DFT sont proposées, et pour terminer, quelques applications.
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The methods of quantum chemistry allow, via calculus, the determination of a large number of quantities that are characteristic of atomic or molecular systems and simulate a great variety of reaction processes. This article presents the basic principle of these different methods as well as the atomic functions used. The methods analyzed are the ab initio methods based on wave-function determination, semi-empirical methods and quantum methods based on the determination of electron density. The post-HF and DFT methods are compared and a few applications are provided.
Auteur(s)
-
Ghania BOUCEKKINE : Docteur ès sciences
INTRODUCTION
Le développement sans cesse croissant de la technologie des ordinateurs a permis l’essor des méthodes de simulation numérique et de modélisation dans tous les domaines, allant de l’économie à la météorologie, la biochimie et la physique nucléaire. Dans ce contexte, et pour ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de la matière, les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Le champ d’application des méthodes quantiques s’est considérablement élargi depuis l’avènement, en 1931, de la méthode de Hückel [1] restreinte à la description des seuls électrons π des molécules organiques conjuguées.
Parmi les propriétés moléculaires accessibles actuellement par le calcul, on peut citer :
-
les grandeurs énergétiques : l’énergie totale d’un système moléculaire, son énergie d’ionisation et son affinité électronique ;
-
les grandeurs géométriques : longueurs et angles de liaison, conformations ;
-
les propriétés spectroscopiques : spectres UV-visible, IR et micro-onde ;
-
les propriétés électriques : moments dipolaires, multipolaires, polarisabilités et hyperpolarisabilités ;
-
les propriétés magnétiques : déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN ;
-
la réactivité chimique.
Dans le présent dossier, nous présentons les principales méthodes de calcul de la chimie quantique actuellement utilisées, et, en conclusion, quelques applications.
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VERSIONS
- Version courante de janv. 2017 par Ghania BOUCEKKINE, Abdou BOUCEKKINE
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Présentation
Équation de Schrödinger dans le cas d’une molécule1. Principe de base des méthodes
À la base, les méthodes de la chimie quantique, fondées sur les principes de la mécanique quantique, visent généralement la détermination de la fonction d’onde du système polyélectronique considéré, atome ou molécule, en résolvant l’équation de Schrödinger [2] correspondante.
Pour un système donné, dans un état stationnaire, c’est-à-dire d’énergie constante, elle prend la forme de l’équation aux valeurs propres suivante :
( 1 )
avec :
- H :
- opérateur hamiltonien associé à la somme de l’énergie cinétique et l’énergie potentielle du système
-
![]()
: - fonction d’onde qui dépend des coordonnées des électrons et des noyaux
- E :
- énergie de l’état stationnaire.
Rappelons que cette fonction d’onde décrit le système de la manière la plus complète possible. Cette équation ne peut être résolue exactement que dans un nombre très limité de cas de systèmes très simples (par exemple, l’ion moléculaire
) et ce, à cause du terme de répulsions électroniques figurant dans l’hamiltonien. Dans le cas général, on doit donc se contenter de solutions approchées, lesquelles doivent cependant être suffisamment précises pour être utilisables...
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Principe de base des méthodes
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HÜCKEL (E.) - Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem - . Z. Phys., 70, p. 204-286 (1931).
-
(2) - SCHRÖDINGER (E.) - The non relativistic equation of the de Broglie waves - . Ann. Physik, 79, p. 361-376 (1926).
-
(3) - BORN (M.), OPPENHEIMER (R.) - Zur Quantentheorie der Molekeln - . Ann. Physik, 84, p. 457-484 (1927).
-
(4) - HARTREE (D.R.) - The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. Part I. Theory and methods - . Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, p. 89-132 (1928).
-
(5) - FOCK (V.) - Näherungsmethoden zur Lösung des Quantenmechanischen Mehrkörperproblems - . Zeit. Physik, 61, p. 126-148 (1930).
-
(6) - SLATER (J.C.) - The theory of complex spectra - . Phys. Rev., 34, p. 1293-1322 (1929).
-
...
* - (liste non exhaustive)
ZEGGARI (S.) - Apport des méthodes de chimie quantique à la spectroscopie des ions radicaux – - Université des Sciences et Technologie de Lille (2005).
FROMAGER (E.) - Traitement de l’extraction spin-orbite en chimie quantique et application à la réactivité des complexes d’actinides - . Université Paul-Sabatier de Toulouse (2005).
GUTLÉ (C.) - Espaces orbitalaires et théorie de la fonctionnelle de densité - . Université de Paris VII (2003).
SIMON (A.) - Activation du méthane par deux cations métalliques de la 3 e série, W +et Ta+ ; synergie entre expériences en phase gazeuse et calculs de chimie quantique - . Université de Paris-Sud (2002).
VETERE (V.) - Analyse de la structure électronique des complexes contenant des éléments F par des méthodes de la chimie quantique - – Université Joseph-Fourier Grenoble (2002).
GUICHEMERRE (M.) - Étude théorique de la structure de composés moléculaires de métaux lourds - . Université de Marne-la-Vallée (2002).
MESSAOUDI (S.) - Modélisation des propriétés structurales et physico-chimiques de cations vanadium solvatés et de composés vanadophosphates - . Université de Rennes 1 (2004).
BENDJABALLAH (S.) - Étude de complexes organométalliques du pentalène et d’arènes - . Université de Rennes 1 (2004).
FATHALLAH (S.) - Structure électronique de complexes de métaux de transition à couches ouvertes : propriétés magnétiques, transferts d’électrons et réactivité - . Université de Rennes 1 (2005).
BEN YAHIA (M.) - Étude théorique de borures, boronitrures...
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