Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Cet article présente le principe de base de ces différentes méthodes, ainsi que les bases de fonctions atomiques utilisées. Les méthodes analysées sont les méthodes ab initio basées sur la détermination de la fonction d’onde, les méthodes semi-empiriques, et les méthodes quantiques basées sur la détermination de la densité électronique. Des comparaisons des méthodes post-HF et DFT sont proposées, et pour terminer, quelques applications.
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The methods of quantum chemistry allow, via calculus, the determination of a large number of quantities that are characteristic of atomic or molecular systems and simulate a great variety of reaction processes. This article presents the basic principle of these different methods as well as the atomic functions used. The methods analyzed are the ab initio methods based on wave-function determination, semi-empirical methods and quantum methods based on the determination of electron density. The post-HF and DFT methods are compared and a few applications are provided.
Auteur(s)
-
Ghania BOUCEKKINE : Docteur ès sciences
INTRODUCTION
Le développement sans cesse croissant de la technologie des ordinateurs a permis l’essor des méthodes de simulation numérique et de modélisation dans tous les domaines, allant de l’économie à la météorologie, la biochimie et la physique nucléaire. Dans ce contexte, et pour ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de la matière, les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Le champ d’application des méthodes quantiques s’est considérablement élargi depuis l’avènement, en 1931, de la méthode de Hückel [1] restreinte à la description des seuls électrons π des molécules organiques conjuguées.
Parmi les propriétés moléculaires accessibles actuellement par le calcul, on peut citer :
-
les grandeurs énergétiques : l’énergie totale d’un système moléculaire, son énergie d’ionisation et son affinité électronique ;
-
les grandeurs géométriques : longueurs et angles de liaison, conformations ;
-
les propriétés spectroscopiques : spectres UV-visible, IR et micro-onde ;
-
les propriétés électriques : moments dipolaires, multipolaires, polarisabilités et hyperpolarisabilités ;
-
les propriétés magnétiques : déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN ;
-
la réactivité chimique.
Dans le présent dossier, nous présentons les principales méthodes de calcul de la chimie quantique actuellement utilisées, et, en conclusion, quelques applications.
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VERSIONS
- Version courante de janv. 2017 par Ghania BOUCEKKINE, Abdou BOUCEKKINE
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Méthodes semi-empiriques4. Bases de fonctions atomiques utilisées
Deux types de fonctions peuvent être utilisées pour exprimer les OM [10] : les fonctions de Slater, plus communément appelées STO (Slater Type Orbital) et les fonctions gaussiennes, appelées GTO (Gaussian Type Orbital).
4.1 Fonctions de Slater
L’expression générale d’une fonction de Slater [16] est donnée par la relation suivante :
avec :
-
![]()
: - exposant de Slater, nombre positif qui dépend du numéro atomique et qui peut être déterminé à l’aide des règles empiriques de Slater ou par optimisation
-
![]()
: - respectivement nombres quantiques principal, secondaire et magnétique
-
![]()
: - coordonnées sphériques qui repèrent l’électron par rapport au centre A portant la STO
-
![]()
: - harmonique...
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Bases de fonctions atomiques utilisées
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HÜCKEL (E.) - Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem - . Z. Phys., 70, p. 204-286 (1931).
-
(2) - SCHRÖDINGER (E.) - The non relativistic equation of the de Broglie waves - . Ann. Physik, 79, p. 361-376 (1926).
-
(3) - BORN (M.), OPPENHEIMER (R.) - Zur Quantentheorie der Molekeln - . Ann. Physik, 84, p. 457-484 (1927).
-
(4) - HARTREE (D.R.) - The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. Part I. Theory and methods - . Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, p. 89-132 (1928).
-
(5) - FOCK (V.) - Näherungsmethoden zur Lösung des Quantenmechanischen Mehrkörperproblems - . Zeit. Physik, 61, p. 126-148 (1930).
-
(6) - SLATER (J.C.) - The theory of complex spectra - . Phys. Rev., 34, p. 1293-1322 (1929).
-
...
* - (liste non exhaustive)
ZEGGARI (S.) - Apport des méthodes de chimie quantique à la spectroscopie des ions radicaux – - Université des Sciences et Technologie de Lille (2005).
FROMAGER (E.) - Traitement de l’extraction spin-orbite en chimie quantique et application à la réactivité des complexes d’actinides - . Université Paul-Sabatier de Toulouse (2005).
GUTLÉ (C.) - Espaces orbitalaires et théorie de la fonctionnelle de densité - . Université de Paris VII (2003).
SIMON (A.) - Activation du méthane par deux cations métalliques de la 3 e série, W +et Ta+ ; synergie entre expériences en phase gazeuse et calculs de chimie quantique - . Université de Paris-Sud (2002).
VETERE (V.) - Analyse de la structure électronique des complexes contenant des éléments F par des méthodes de la chimie quantique - – Université Joseph-Fourier Grenoble (2002).
GUICHEMERRE (M.) - Étude théorique de la structure de composés moléculaires de métaux lourds - . Université de Marne-la-Vallée (2002).
MESSAOUDI (S.) - Modélisation des propriétés structurales et physico-chimiques de cations vanadium solvatés et de composés vanadophosphates - . Université de Rennes 1 (2004).
BENDJABALLAH (S.) - Étude de complexes organométalliques du pentalène et d’arènes - . Université de Rennes 1 (2004).
FATHALLAH (S.) - Structure électronique de complexes de métaux de transition à couches ouvertes : propriétés magnétiques, transferts d’électrons et réactivité - . Université de Rennes 1 (2005).
BEN YAHIA (M.) - Étude théorique de borures, boronitrures...
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