Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
Les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Cet article présente le principe de base de ces différentes méthodes, ainsi que les bases de fonctions atomiques utilisées. Les méthodes analysées sont les méthodes ab initio basées sur la détermination de la fonction d’onde, les méthodes semi-empiriques, et les méthodes quantiques basées sur la détermination de la densité électronique. Des comparaisons des méthodes post-HF et DFT sont proposées, et pour terminer, quelques applications.
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Ghania BOUCEKKINE : Docteur ès sciences
INTRODUCTION
Le développement sans cesse croissant de la technologie des ordinateurs a permis l’essor des méthodes de simulation numérique et de modélisation dans tous les domaines, allant de l’économie à la météorologie, la biochimie et la physique nucléaire. Dans ce contexte, et pour ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de la matière, les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, de déterminer un très grand nombre de grandeurs caractéristiques des systèmes atomiques ou moléculaires et de simuler une grande variété de processus réactionnels. Le champ d’application des méthodes quantiques s’est considérablement élargi depuis l’avènement, en 1931, de la méthode de Hückel [1] restreinte à la description des seuls électrons π des molécules organiques conjuguées.
Parmi les propriétés moléculaires accessibles actuellement par le calcul, on peut citer :
-
les grandeurs énergétiques : l’énergie totale d’un système moléculaire, son énergie d’ionisation et son affinité électronique ;
-
les grandeurs géométriques : longueurs et angles de liaison, conformations ;
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les propriétés spectroscopiques : spectres UV-visible, IR et micro-onde ;
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les propriétés électriques : moments dipolaires, multipolaires, polarisabilités et hyperpolarisabilités ;
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les propriétés magnétiques : déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN ;
-
la réactivité chimique.
Dans le présent dossier, nous présentons les principales méthodes de calcul de la chimie quantique actuellement utilisées, et, en conclusion, quelques applications.
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- Version courante de janv. 2017 par Ghania BOUCEKKINE, Abdou BOUCEKKINE
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Quelques comparaisons des méthodes post-HF et DFT6. Méthodes quantiques basées sur la détermination de la densité électronique
6.1 De la fonctionnelle de à la fonctionnelle de
Une bonne prise en compte de la corrélation électronique nécessite la mise en œuvre de calculs post-HF élaborés. Lorsque les systèmes étudiés sont de très grande taille, cela devient quasi impossible. Une alternative à toutes ces méthodes est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT : Density Functional Theory).
La démarche de la DFT semble particulièrement avantageuse ; la densité électronique
ne dépend que de 3 variables (4, avec le spin) et peut être considérée comme une observable. Par contre, le nombre de variables d’espace entrant dans la fonction d’onde
, qui n’est pas une observable, est de 3N (N étant le nombre d’électrons du système).
De plus, la précision des résultats obtenus ainsi que les performances calculatoires de toutes les méthodes basées sur la DFT en font actuellement un outil incontournable pour le calcul des propriétés moléculaires.
L’idée d’exprimer l’énergie totale d’un système polyélectronique comme une fonctionnelle de la densité électronique totale a été introduite par L.H. Thomas et E. Fermi [40] [41] [42]. Rappelons qu’une fonctionnelle est une application qui associe un nombre à une fonction. Mais ce n’est qu’en 1964 que Hohenberg et Kohn [43] proposèrent la formulation exacte de ce modèle, appelé théorie de la fonctionnelle de la densité. Ces auteurs ont démontré que toutes les propriétés, et en particulier l’énergie de l’état fondamental non dégénéré d’un système d’électrons, sont entièrement déterminées par la densité électronique de ce système. La dépendance de l’énergie par rapport à la densité n’est toutefois pas connue, mais la valeur exacte de la densité conduit au minimum de l’énergie du système. L’énergie est une fonctionnelle de la densité.
Signalons que la méthode développée par Slater [44] en 1951, également basée sur...
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Méthodes quantiques basées sur la détermination de la densité électronique
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HÜCKEL (E.) - Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem - . Z. Phys., 70, p. 204-286 (1931).
-
(2) - SCHRÖDINGER (E.) - The non relativistic equation of the de Broglie waves - . Ann. Physik, 79, p. 361-376 (1926).
-
(3) - BORN (M.), OPPENHEIMER (R.) - Zur Quantentheorie der Molekeln - . Ann. Physik, 84, p. 457-484 (1927).
-
(4) - HARTREE (D.R.) - The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. Part I. Theory and methods - . Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, p. 89-132 (1928).
-
(5) - FOCK (V.) - Näherungsmethoden zur Lösung des Quantenmechanischen Mehrkörperproblems - . Zeit. Physik, 61, p. 126-148 (1930).
-
(6) - SLATER (J.C.) - The theory of complex spectra - . Phys. Rev., 34, p. 1293-1322 (1929).
-
...
* - (liste non exhaustive)
ZEGGARI (S.) - Apport des méthodes de chimie quantique à la spectroscopie des ions radicaux – - Université des Sciences et Technologie de Lille (2005).
FROMAGER (E.) - Traitement de l’extraction spin-orbite en chimie quantique et application à la réactivité des complexes d’actinides - . Université Paul-Sabatier de Toulouse (2005).
GUTLÉ (C.) - Espaces orbitalaires et théorie de la fonctionnelle de densité - . Université de Paris VII (2003).
SIMON (A.) - Activation du méthane par deux cations métalliques de la 3 e série, W +et Ta+ ; synergie entre expériences en phase gazeuse et calculs de chimie quantique - . Université de Paris-Sud (2002).
VETERE (V.) - Analyse de la structure électronique des complexes contenant des éléments F par des méthodes de la chimie quantique - – Université Joseph-Fourier Grenoble (2002).
GUICHEMERRE (M.) - Étude théorique de la structure de composés moléculaires de métaux lourds - . Université de Marne-la-Vallée (2002).
MESSAOUDI (S.) - Modélisation des propriétés structurales et physico-chimiques de cations vanadium solvatés et de composés vanadophosphates - . Université de Rennes 1 (2004).
BENDJABALLAH (S.) - Étude de complexes organométalliques du pentalène et d’arènes - . Université de Rennes 1 (2004).
FATHALLAH (S.) - Structure électronique de complexes de métaux de transition à couches ouvertes : propriétés magnétiques, transferts d’électrons et réactivité - . Université de Rennes 1 (2005).
BEN YAHIA (M.) - Étude théorique de borures, boronitrures...
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