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Auteur(s)
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Philippe DILLMANN : Chargé de recherche au CNRS, laboratoire Pierre Süe CEA/CNRS et laboratoire Métallurgies et cultures UMR 5060 CNRS
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Dès le XIXe siècle, des savants et scientifiques se sont intéressés à la corrosion des objets archéologiques. En revanche depuis, cette époque a toujours perduré un hiatus entre les spécialistes de la conservation des objets archéologiques et les corrosionistes universitaires et industriels. Les premiers ont toujours basé leurs études sur une approche descriptive et naturaliste tandis que les seconds, souvent ont été intéressés par la compréhension phénoménologique des mécanismes de corrosion de matériaux liés à des cas industriels précis et des environnements parfois fort éloignés de ceux des objets archéologiques. Ainsi, la corrosion du fer et des autres métaux a été largement et finement étudiée dans un grand nombre d’environnements, mais uniquement sur des périodes très courtes comparées aux durées concernées par les analogues archéologiques. D’autre part, les couches épaisses des produits de corrosion ont été décrites par les restaurateurs/conservateurs de manière parfois assez détaillée, mais souvent avec des moyens analytiques limités, donnant une bonne appréhension des hétérogénéités que peuvent présenter les systèmes de corrosion archéologiques à l’échelle macroscopique, mais peu d’éléments de compréhension des mécanismes à l’échelle du micromètre. Or, il est patent que seule la combinaison raisonnée de ces deux approches peut permettre de cerner un tel système de corrosion, parfois fort complexe.
Ces dernières années, pour les métaux ferreux principalement, mais également pour d’autres types, s’est fait sentir le besoin de tenter une approche plus fine de la corrosion des objets archéologiques, basée sur la compréhension des mécanismes. Ceci a été motivé, dans les milieux de la conservation/restauration, par la recherche d’informations spécifiques, impossibles à obtenir autrement que par cette compréhension. En particulier, la localisation dans les produits de corrosion de l’ancienne surface de l’objet, sur laquelle peuvent être retrouvées des informations archéologiques primordiales fait l’objet de recherches poussées [1]. De plus, la conservation des objets ferreux dans les musées, ou des pièces de ce métal dans les monuments historiques exige de bien connaître les produits de corrosion formés durant les siècles précédents et leur évolution en fonction de celle du milieu. À cette motivation liée exclusivement au domaine du patrimoine, s’est greffée une problématique plus récente, qui a été à l’origine d’avancées significatives ces dernières années dans le domaine de la compréhension de la corrosion des objets archéologiques. En effet, dans des contextes liés à l’ingénierie nucléaire, le stockage et l’entreposage des déchets radioactifs à vie longue deviennent un sujet crucial. Pour ce faire, il est envisagé, en France (loi no 91-1381) et dans d’autres pays, de conditionner ces déchets dans une matrice d’enrobage et une série d’enveloppes constituées de différents matériaux (verre, acier inoxydable, acier non allié). Dans plusieurs de ces concepts de stockage, la dernière enveloppe du colis de déchets est un surconteneur en acier doux dont il est primordial de connaître le comportement en corrosion sur des durées multiséculaires. Suivant les solutions envisagées, différents milieux, dans lesquels la corrosion de ce surconteneur peut avoir lieu, sont à considérer. Pour toutes ces raisons, les recherches sur les objets archéologiques, considérés en tant que tels ou comme analogues, sont nécessaires et sont menées dans différents laboratoires français et internationaux.
Dans le cas des métaux ferreux, la morphologie et l’épaisseur (de l’ordre de quelques centaines, voire quelques milliers de micromètres) des produits de corrosion nécessite une approche un peu différente de celle classiquement utilisée en corrosion.
En effet, les techniques d’analyse de surface ou d’études électrochimiques ne peuvent plus être employées de la même manière que pour l’étude des couches minces, correspondant aux premiers stades de la corrosion. De plus, un des axes principaux de recherche est de saisir le rôle exact joué par ces couches épaisses sur les mécanismes de corrosion et de quelle manière celles-ci peuvent influencer la vitesse d’altération du métal. Cette compréhension, passant par la caractérisation fine des systèmes de corrosion, nécessite soit l’adaptation de techniques existantes, soit la mise en œuvre de techniques particulières. C’est l’ensemble de ces points qui vont être décrits ci-dessous traitant exclusivement la corrosion des alliages ferreux.
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9. Conclusion et perspectives
On voit que la compréhension des systèmes de corrosion formés sur les objets archéologiques et celle de leur évolution nécessite une approche légèrement différente de celle classiquement menée pour l’étude des systèmes formés en des temps plus courts.
En particulier, l’épaisseur des couches nécessite, afin de comprendre le rôle qu’elles jouent dans les mécanismes de corrosion, de les observer en coupe transversale. De plus, il est nécessaire de comprendre leur agencement et leur structure à l’échelle micrométrique. Pour ce faire, en plus des techniques classiques (microscopies optique et électronique, caractérisation électrochimique), l’utilisation de celles permettant une caractérisation de la structure à cette échelle (µXRD, µRaman, µXAS) et surtout leur combinaison croisée s’avère très fructueuse.
Une première étape de l’étude consiste à bien comprendre les éléments du système de corrosion, tant du point de vue du matériau (avec les particularités structurales et chimiques des alliages ferreux anciens, dues à leur mode d’élaboration) que de celui du milieu de corrosion.
Quel que soit ce milieu, il s’avère que se forme toujours sur le substrat métallique une couche de produits denses, dont la composition et la structure peuvent varier. Le rôle protecteur de cette couche est important, vues les vitesses de corrosion très faibles évaluées dans certains milieux (sols aérés, liants anciens) et il est fondamental de caractériser, dans un milieu donné, les phénomènes transport des espèces ioniques et gazeuses dans l’eau des pores des CPD. Dans le cas où les objets sont enfouis, dans un milieu en partie solide (sol, liant), il se forme une zone de transition entre les CPD et ce milieu. Cette zone est appelée milieu transformé et comprend des composés issus de la corrosion du substrat mais également du milieu de corrosion. Il semble que le MT se forme par des mécanismes différents des CPD.
Pour toutes ces raisons, il semble que l’étude de la corrosion des objets archéologiques ferreux s’oriente vers deux axes complémentaires :
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la caractérisation fine des systèmes de corrosion liés à des milieux bien précis (sols peu aérés, par exemple) et la mesure de l’influence des paramètres du milieu (teneur en chlore, en carbonates des eaux du sol...) sur le type de phases susceptibles de...
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