Bibliographie & annexes
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NOTE DE L'ÉDITEUR
Cet article est la réédition actualisée de l’article M2360 intitulé « Zirconium et hafnium - Métallurgie » paru en 1994, rédigé par Roland TRICOT.
RÉSUMÉ
L’article décrit la métallurgie du zirconium et du hafnium, délicate et coûteuse en raison de la stabilité chimique des oxydes ou silicates constituant les minerais, et de la nécessité de séparer ces deux métaux intimement mélangés dans le minerai. Les divers procédés de la métallurgie extractive permettant d’atteindre la forme métallique sont passés en revue, puis l’élaboration de l’alliage qui s’effectue par fusion à l’arc sous vide, et la suite du procédé de transformation en demi-produits (forgeage, laminage, extrusion et laminage à pas de pèlerin pour les tubes, avec des traitements thermiques sous vide ou sous atmosphère inerte.
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Roland TRICOT : Ingénieur de l’École Centrale de Paris (ECP) - Correspondant de l’Académie des Sciences - Directeur Scientifique Honoraire de la Compagnie Européenne du Zirconium CEZUS (Groupe Pechiney)
INTRODUCTION
Les éléments zirconium de numéro atomique 40 et hafnium de numéro atomique 72 forment avec le titane, élément de numéro atomique 22, les trois seuls éléments stables de la colonne 4 (suivant la nouvelle numérotation décidée par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée IUPAC) de la classification périodique de Mendeleïev qui ont le même nombre d’électrons sur la couche externe et donc des propriétés chimiques voisines :
Ti : (Ar) 3 d 2 4 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 3 d,
Zr : (Kr) 4 d 2 5 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 4 d,
Hf : (Xe) 4 f 14 5 d 2 6 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 5 d.
À noter que le quatrième élément de cette colonne serait l’élément de numéro atomique 104 Unq (unnilquadium) dans la nomenclature de l’IUPAC :
qui est le premier transactinide et qui se désintègre spontanément par fission.
Deux noms ont été proposés pour cet élément : le kurchatovium, symbole Ku, en hommage au Russe Kurchatov et le rutherfodium, symbole Rf, en hommage au physicien Rutherford [1] mais la question n’a toujours pas été tranchée lors de la dernière réunion de 1993 de l’IUPAC.
Ces trois éléments Ti-Zr-Hf forment un remarquable trio de métaux réactifs dont les propriétés chimiques sont très voisines, ce qui rend d’ailleurs leur séparation très difficile. Ce sont aussi des métaux jeunes dont l’essor industriel a commencé seulement à partir de 1950-1960 avec le développement des industries de pointe comme l’aéronautique, le nucléaire ou le génie chimique.
Si leurs propriétés chimiques sont voisines, leurs applications principales se sont révélées fondamentalement différentes, en relation directe avec leurs propriétés physiques représentées au tableau 1. Le titane est un métal léger de masse volumique 4,5 (g/cm3) ; grâce à leurs résistances spécifiques très élevées, les alliages de Ti sont utilisés principalement dans la construction aéronautique et spatiale. Le zirconium, métal à très faible section efficace de capture des neutrons thermiques (tableau 2), est le matériau nucléaire par excellence. Sa principale application est le gainage des combustibles nucléaires du cœur des réacteurs à eau légère (eau pressurisée ou eau bouillante) ou à eau lourde. L’hafnium présente au contraire une très forte section efficace de capture, près de 600 fois celle du zirconium (tableau 2) d’où sa première application dans les barres de contrôle et d’arrêt des réacteurs nucléaires. Par contre, les remarquables propriétés de la couche passive de chacun des trois métaux Ti, Zr, Hf leur confèrent une très grande résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs.
Cette tenue à la corrosion est très supérieure à celle des aciers inoxydables et se rapproche de celle du tantale. Le trio est donc reconstitué dans les applications au génie chimique : milieu acide fort oxydant et eau de mer pour Ti, milieu acide fort réducteur et milieu basique pour Zr et Hf.
Les pourcentages et les teneurs sont, sauf mention spéciale, exprimés en masse comme il est d’usage dans la profession.
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Moulages3. Transformation par déformation plastique
3.1 Particularités
La transformation des lingots en demi-produits utilise les procédés et les outils conventionnels du secteur des aciers spéciaux et des métaux courants avec, toutefois, des moyens de chauffage et des gammes de fabrication spécialement adaptés aux métaux réactifs.
Il faut en effet tenir compte des caractéristiques particulières de Zr et de Hf.
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Comme Ti, ils ont la propriété d’absorber à chaud l’oxygène, l’azote et l’hydrogène : à ces températures, il ne se forme pas de couche protectrice et la diffusion se poursuit en profondeur, compte tenu des grandes limites de solubilité. Lors de l’oxydation à haute température, il y a simultanément formation superficielle d’une couche d’oxydes et dissolution d’oxygène dans le métal sous-jacent. Il faut donc, d’une part, limiter les températures et durées de chauffage en atmosphère non protectrice et, d’autre part, éliminer soigneusement la couche contaminée comprenant la couche d’oxydes et la couche de diffusion durcie et fragilisée sous-jacente. Suivant le stade de la transformation, cela peut être obtenu par des moyens mécaniques et chimiques tels que usinage, abrasion, grenaillage et décapage fluo-nitrique.
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Un autre problème est la grosseur de grain de métal brut de solidification et la grande vitesse de croissance de ce grain lors de la déformation à chaud dans le domaine bêta pour Zr (pour Hf, la déformation plastique se fait dans le domaine alpha compte tenu de la température de transformation α ® β très élevée). Il faut donc réaliser un corroyage de taux (rapport de la section initiale à la section finale) supérieur à 4 dans le domaine alpha si l’on veut obtenir une structure homogène à grains fins. Les alliages de Zr présentent en général une bonne forgeabilité à chaud, la déformabilité en phase bêta étant plus facile qu’en phase hexagonale alpha.
3.2 Cas du zirconium
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Les lingots de Zr sont forgés ou laminés après chauffage dans le domaine bêta à une température d’environ 1 050 oC. La déformation devient...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - WEAST (R.C.) - CRC Handbook of Chemistry and Physics. - 2379 p., CRC Press. Boca Raten Florida, p. B-15 (1989).
-
(2) - BERZÉLIUS (J.) - * - Poggendorff Annalen, Vol. 4, p. 121 (1825).
-
(3) - TROOST (L.) - * - Comptes Rendus (Acad. Sci.), Vol. 61, p. 109-113 (1865).
-
(4) - COSTER (D.), HEVESY (G. de) - Missing Element of Atomic no 72. - Nature 111, p. 79 (1923).
-
(5) - THOMAS (D.E.), HAYES (E.T.) - The Metallurgy of Hafnium. - Naval Reactors, United States Atomic Energy Commission (1960).
-
(6) - TRICOT (R.) - The Metallurgy and functional Properties of Hafnium. (Métallurgie, propriétés et emploi du hafnium). - Journal of Nuclear Materials, 189, p. 277-288 (1992).
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NORMES
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Specification for Zirconium Sponge and Other Forms of Virgin Metal for Nuclear Application. - B 349-80 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots for Nuclear Application. - B 350-80 -
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Specification for Hot-Rolled and Cold-Finished Zirconium and Zirconium Alloy Bars, Rod and Wire for Nuclear Application. - B 351-85 -
-
Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Sheet, Strip and Plate for Nuclear Application. - B 352-85 -
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Specification for Wrought Zirconium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service. - B 353-89 -
-
Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Forgings. - B 493-83 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots. - B 495-90 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Bar and Wire. - B 550-85 -
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