Bibliographie & annexes
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NOTE DE L'ÉDITEUR
Cet article est la réédition actualisée de l’article M2360 intitulé « Zirconium et hafnium - Métallurgie » paru en 1994, rédigé par Roland TRICOT.
RÉSUMÉ
L’article décrit la métallurgie du zirconium et du hafnium, délicate et coûteuse en raison de la stabilité chimique des oxydes ou silicates constituant les minerais, et de la nécessité de séparer ces deux métaux intimement mélangés dans le minerai. Les divers procédés de la métallurgie extractive permettant d’atteindre la forme métallique sont passés en revue, puis l’élaboration de l’alliage qui s’effectue par fusion à l’arc sous vide, et la suite du procédé de transformation en demi-produits (forgeage, laminage, extrusion et laminage à pas de pèlerin pour les tubes, avec des traitements thermiques sous vide ou sous atmosphère inerte.
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Roland TRICOT : Ingénieur de l’École Centrale de Paris (ECP) - Correspondant de l’Académie des Sciences - Directeur Scientifique Honoraire de la Compagnie Européenne du Zirconium CEZUS (Groupe Pechiney)
INTRODUCTION
Les éléments zirconium de numéro atomique 40 et hafnium de numéro atomique 72 forment avec le titane, élément de numéro atomique 22, les trois seuls éléments stables de la colonne 4 (suivant la nouvelle numérotation décidée par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée IUPAC) de la classification périodique de Mendeleïev qui ont le même nombre d’électrons sur la couche externe et donc des propriétés chimiques voisines :
Ti : (Ar) 3 d 2 4 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 3 d,
Zr : (Kr) 4 d 2 5 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 4 d,
Hf : (Xe) 4 f 14 5 d 2 6 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 5 d.
À noter que le quatrième élément de cette colonne serait l’élément de numéro atomique 104 Unq (unnilquadium) dans la nomenclature de l’IUPAC :
qui est le premier transactinide et qui se désintègre spontanément par fission.
Deux noms ont été proposés pour cet élément : le kurchatovium, symbole Ku, en hommage au Russe Kurchatov et le rutherfodium, symbole Rf, en hommage au physicien Rutherford [1] mais la question n’a toujours pas été tranchée lors de la dernière réunion de 1993 de l’IUPAC.
Ces trois éléments Ti-Zr-Hf forment un remarquable trio de métaux réactifs dont les propriétés chimiques sont très voisines, ce qui rend d’ailleurs leur séparation très difficile. Ce sont aussi des métaux jeunes dont l’essor industriel a commencé seulement à partir de 1950-1960 avec le développement des industries de pointe comme l’aéronautique, le nucléaire ou le génie chimique.
Si leurs propriétés chimiques sont voisines, leurs applications principales se sont révélées fondamentalement différentes, en relation directe avec leurs propriétés physiques représentées au tableau 1. Le titane est un métal léger de masse volumique 4,5 (g/cm3) ; grâce à leurs résistances spécifiques très élevées, les alliages de Ti sont utilisés principalement dans la construction aéronautique et spatiale. Le zirconium, métal à très faible section efficace de capture des neutrons thermiques (tableau 2), est le matériau nucléaire par excellence. Sa principale application est le gainage des combustibles nucléaires du cœur des réacteurs à eau légère (eau pressurisée ou eau bouillante) ou à eau lourde. L’hafnium présente au contraire une très forte section efficace de capture, près de 600 fois celle du zirconium (tableau 2) d’où sa première application dans les barres de contrôle et d’arrêt des réacteurs nucléaires. Par contre, les remarquables propriétés de la couche passive de chacun des trois métaux Ti, Zr, Hf leur confèrent une très grande résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs.
Cette tenue à la corrosion est très supérieure à celle des aciers inoxydables et se rapproche de celle du tantale. Le trio est donc reconstitué dans les applications au génie chimique : milieu acide fort oxydant et eau de mer pour Ti, milieu acide fort réducteur et milieu basique pour Zr et Hf.
Les pourcentages et les teneurs sont, sauf mention spéciale, exprimés en masse comme il est d’usage dans la profession.
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Poudres4. Moulages
Les pièces moulées ne sont généralement pas utilisées dans le nucléaire mais principalement pour les applications de résistance à la corrosion dans l’industrie chimique. De nouveau, la grande réactivité de Zr liquide représente la difficulté principale : tous les oxydes réfractaires, comme SiO2 ; Al2O3 , MgO, BeO, sont réduits, ZrO2 est dissous, le graphite est acceptable mais avec une dissolution superficielle dans le métal. La méthode la plus simple du moulage en sable ne peut donc pas être utilisée. Les premières pièces de fonderie étaient réalisées avec des moules en graphite usiné revêtus de poteyages adaptés. Aujourd’hui, deux méthodes sont principalement utilisées.
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Le moule de graphite est réalisé avec de la poudre de graphite mélangée avec un liant organique hydrocarboné : l’ensemble est d’abord séché à 200 oC, puis cuit à haute température (900 à 1 025 oC) dans une atmosphère réductrice pour transformer le liant organique en carbone pur. Suivant les conditions de coulée, la contamination superficielle en carbone de la pièce peut atteindre 0,2 mm de profondeur. Une méthode voisine semble se développer avec un moule en sable de silicate de Zr et un liant à base de silicate de Na.
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Le procédé à la cire perdue utilisé pour les pièces moulées de précision de l’aéronautique : on dépose sur le modèle en cire des couches successives d’oxydes de matériaux réfractaires (zircone, silicate d’aluminium, etc.) et de liants appropriés.
Pour éviter les contaminations, deux procédés de fusion sont utilisés :
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la fusion sous vide au four à électrode consommable, le métal liquide est réceptionné dans un creuset d’attente en cuivre refroidi, puis basculé dans le moule, lorsque le volume de métal est suffisant ; on peut couler des pièces jusqu’à une tonne ;
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la fusion par induction sous vide avec un creuset en cuivre segmenté ; cette méthode est utilisée principalement pour les petites pièces de précision.
Suivant les applications, la couche superficielle de la pièce contaminée soit par le carbone du moule en graphite, soit par l’oxygène...
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Moulages
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - WEAST (R.C.) - CRC Handbook of Chemistry and Physics. - 2379 p., CRC Press. Boca Raten Florida, p. B-15 (1989).
-
(2) - BERZÉLIUS (J.) - * - Poggendorff Annalen, Vol. 4, p. 121 (1825).
-
(3) - TROOST (L.) - * - Comptes Rendus (Acad. Sci.), Vol. 61, p. 109-113 (1865).
-
(4) - COSTER (D.), HEVESY (G. de) - Missing Element of Atomic no 72. - Nature 111, p. 79 (1923).
-
(5) - THOMAS (D.E.), HAYES (E.T.) - The Metallurgy of Hafnium. - Naval Reactors, United States Atomic Energy Commission (1960).
-
(6) - TRICOT (R.) - The Metallurgy and functional Properties of Hafnium. (Métallurgie, propriétés et emploi du hafnium). - Journal of Nuclear Materials, 189, p. 277-288 (1992).
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NORMES
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Specification for Zirconium Sponge and Other Forms of Virgin Metal for Nuclear Application. - B 349-80 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots for Nuclear Application. - B 350-80 -
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Specification for Hot-Rolled and Cold-Finished Zirconium and Zirconium Alloy Bars, Rod and Wire for Nuclear Application. - B 351-85 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Sheet, Strip and Plate for Nuclear Application. - B 352-85 -
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Specification for Wrought Zirconium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service. - B 353-89 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Forgings. - B 493-83 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots. - B 495-90 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Bar and Wire. - B 550-85 -
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