Bibliographie & annexes
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NOTE DE L'ÉDITEUR
Cet article est la réédition actualisée de l’article M2360 intitulé « Zirconium et hafnium - Métallurgie » paru en 1994, rédigé par Roland TRICOT.
RÉSUMÉ
L’article décrit la métallurgie du zirconium et du hafnium, délicate et coûteuse en raison de la stabilité chimique des oxydes ou silicates constituant les minerais, et de la nécessité de séparer ces deux métaux intimement mélangés dans le minerai. Les divers procédés de la métallurgie extractive permettant d’atteindre la forme métallique sont passés en revue, puis l’élaboration de l’alliage qui s’effectue par fusion à l’arc sous vide, et la suite du procédé de transformation en demi-produits (forgeage, laminage, extrusion et laminage à pas de pèlerin pour les tubes, avec des traitements thermiques sous vide ou sous atmosphère inerte.
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Roland TRICOT : Ingénieur de l’École Centrale de Paris (ECP) - Correspondant de l’Académie des Sciences - Directeur Scientifique Honoraire de la Compagnie Européenne du Zirconium CEZUS (Groupe Pechiney)
INTRODUCTION
Les éléments zirconium de numéro atomique 40 et hafnium de numéro atomique 72 forment avec le titane, élément de numéro atomique 22, les trois seuls éléments stables de la colonne 4 (suivant la nouvelle numérotation décidée par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée IUPAC) de la classification périodique de Mendeleïev qui ont le même nombre d’électrons sur la couche externe et donc des propriétés chimiques voisines :
Ti : (Ar) 3 d 2 4 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 3 d,
Zr : (Kr) 4 d 2 5 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 4 d,
Hf : (Xe) 4 f 14 5 d 2 6 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 5 d.
À noter que le quatrième élément de cette colonne serait l’élément de numéro atomique 104 Unq (unnilquadium) dans la nomenclature de l’IUPAC :
qui est le premier transactinide et qui se désintègre spontanément par fission.
Deux noms ont été proposés pour cet élément : le kurchatovium, symbole Ku, en hommage au Russe Kurchatov et le rutherfodium, symbole Rf, en hommage au physicien Rutherford [1] mais la question n’a toujours pas été tranchée lors de la dernière réunion de 1993 de l’IUPAC.
Ces trois éléments Ti-Zr-Hf forment un remarquable trio de métaux réactifs dont les propriétés chimiques sont très voisines, ce qui rend d’ailleurs leur séparation très difficile. Ce sont aussi des métaux jeunes dont l’essor industriel a commencé seulement à partir de 1950-1960 avec le développement des industries de pointe comme l’aéronautique, le nucléaire ou le génie chimique.
Si leurs propriétés chimiques sont voisines, leurs applications principales se sont révélées fondamentalement différentes, en relation directe avec leurs propriétés physiques représentées au tableau 1. Le titane est un métal léger de masse volumique 4,5 (g/cm3) ; grâce à leurs résistances spécifiques très élevées, les alliages de Ti sont utilisés principalement dans la construction aéronautique et spatiale. Le zirconium, métal à très faible section efficace de capture des neutrons thermiques (tableau 2), est le matériau nucléaire par excellence. Sa principale application est le gainage des combustibles nucléaires du cœur des réacteurs à eau légère (eau pressurisée ou eau bouillante) ou à eau lourde. L’hafnium présente au contraire une très forte section efficace de capture, près de 600 fois celle du zirconium (tableau 2) d’où sa première application dans les barres de contrôle et d’arrêt des réacteurs nucléaires. Par contre, les remarquables propriétés de la couche passive de chacun des trois métaux Ti, Zr, Hf leur confèrent une très grande résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs.
Cette tenue à la corrosion est très supérieure à celle des aciers inoxydables et se rapproche de celle du tantale. Le trio est donc reconstitué dans les applications au génie chimique : milieu acide fort oxydant et eau de mer pour Ti, milieu acide fort réducteur et milieu basique pour Zr et Hf.
Les pourcentages et les teneurs sont, sauf mention spéciale, exprimés en masse comme il est d’usage dans la profession.
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- Version courante de févr. 2016 par Pierre BARBERIS
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Métallurgie extractive6. Recyclage
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Des chutes sont produites à tous les stades de la transformation depuis la fabrication de l’éponge de Zr jusqu’aux demi-produits sortant de l’usine : tubes, tôles, feuillards, barres, fils, etc. Il en est de même chez les fabricants de produits finis : par exemple, dans le cas des bouchons qui ferment les extrémités des tubes de gaines des centrales nucléaires, une tonne de barres à bouchons donne environ 500 kg de bouchons et donc 500 kg de copeaux.
Dans le cas de Zr et de ses alliages, il s’agit de produits chers dans lesquels le prix du métal est nettement prépondérant vis‐à‐vis des frais de transformation. Par exemple, en matière de coût énergétique, on admet que l’énergie nécessaire pour la production d’un kilogramme de Zr brut, à partir du minerai, est d’environ 130 kWh. C’est beaucoup plus important que la simple refusion au four à électrode consommable de chutes qui représente seulement 1,5 à 2 kWh par kilogramme de lingot. Il apparaît ainsi que le recyclage du métal économise les matières premières et ne nécessite qu’environ 5 à 10 % de l’énergie nécessaire à l’élaboration de métal dit de première fusion.
On voit donc que la rentabilité d’une fabrication ne doit pas être jugée en fonction seulement de la mise au mille et qu’il est essentiel de tenir compte de la valorisation des déchets aux stades où ils sont produits.
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La pratique industrielle habituelle permet de recycler 30 à 45 % de déchets parfaitement identifiés et contrôlés. Ces déchets sont incorporés dans les compacts lors de la fabrication de l’électrode 2.1.
Ce taux de recyclage n’est possible qu’avec un système d’Assurance de la Qualité extrêmement stricte si l’on ne veut pas compromettre la qualité des lingots, notamment dans le cas des applications nucléaires.
ExemplePar exemple,...
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Recyclage
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - WEAST (R.C.) - CRC Handbook of Chemistry and Physics. - 2379 p., CRC Press. Boca Raten Florida, p. B-15 (1989).
-
(2) - BERZÉLIUS (J.) - * - Poggendorff Annalen, Vol. 4, p. 121 (1825).
-
(3) - TROOST (L.) - * - Comptes Rendus (Acad. Sci.), Vol. 61, p. 109-113 (1865).
-
(4) - COSTER (D.), HEVESY (G. de) - Missing Element of Atomic no 72. - Nature 111, p. 79 (1923).
-
(5) - THOMAS (D.E.), HAYES (E.T.) - The Metallurgy of Hafnium. - Naval Reactors, United States Atomic Energy Commission (1960).
-
(6) - TRICOT (R.) - The Metallurgy and functional Properties of Hafnium. (Métallurgie, propriétés et emploi du hafnium). - Journal of Nuclear Materials, 189, p. 277-288 (1992).
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NORMES
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Specification for Zirconium Sponge and Other Forms of Virgin Metal for Nuclear Application. - B 349-80 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots for Nuclear Application. - B 350-80 -
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Specification for Hot-Rolled and Cold-Finished Zirconium and Zirconium Alloy Bars, Rod and Wire for Nuclear Application. - B 351-85 -
-
Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Sheet, Strip and Plate for Nuclear Application. - B 352-85 -
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Specification for Wrought Zirconium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service. - B 353-89 -
-
Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Forgings. - B 493-83 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots. - B 495-90 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Bar and Wire. - B 550-85 -
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