Bibliographie & annexes
Présentation
NOTE DE L'ÉDITEUR
Cet article est la réédition actualisée de l’article M2360 intitulé « Zirconium et hafnium - Métallurgie » paru en 1994, rédigé par Roland TRICOT.
RÉSUMÉ
L’article décrit la métallurgie du zirconium et du hafnium, délicate et coûteuse en raison de la stabilité chimique des oxydes ou silicates constituant les minerais, et de la nécessité de séparer ces deux métaux intimement mélangés dans le minerai. Les divers procédés de la métallurgie extractive permettant d’atteindre la forme métallique sont passés en revue, puis l’élaboration de l’alliage qui s’effectue par fusion à l’arc sous vide, et la suite du procédé de transformation en demi-produits (forgeage, laminage, extrusion et laminage à pas de pèlerin pour les tubes, avec des traitements thermiques sous vide ou sous atmosphère inerte.
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Roland TRICOT : Ingénieur de l’École Centrale de Paris (ECP) - Correspondant de l’Académie des Sciences - Directeur Scientifique Honoraire de la Compagnie Européenne du Zirconium CEZUS (Groupe Pechiney)
INTRODUCTION
Les éléments zirconium de numéro atomique 40 et hafnium de numéro atomique 72 forment avec le titane, élément de numéro atomique 22, les trois seuls éléments stables de la colonne 4 (suivant la nouvelle numérotation décidée par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée IUPAC) de la classification périodique de Mendeleïev qui ont le même nombre d’électrons sur la couche externe et donc des propriétés chimiques voisines :
Ti : (Ar) 3 d 2 4 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 3 d,
Zr : (Kr) 4 d 2 5 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 4 d,
Hf : (Xe) 4 f 14 5 d 2 6 s 2manque 8 électrons sur la sous-couche 5 d.
À noter que le quatrième élément de cette colonne serait l’élément de numéro atomique 104 Unq (unnilquadium) dans la nomenclature de l’IUPAC :
qui est le premier transactinide et qui se désintègre spontanément par fission.
Deux noms ont été proposés pour cet élément : le kurchatovium, symbole Ku, en hommage au Russe Kurchatov et le rutherfodium, symbole Rf, en hommage au physicien Rutherford [1] mais la question n’a toujours pas été tranchée lors de la dernière réunion de 1993 de l’IUPAC.
Ces trois éléments Ti-Zr-Hf forment un remarquable trio de métaux réactifs dont les propriétés chimiques sont très voisines, ce qui rend d’ailleurs leur séparation très difficile. Ce sont aussi des métaux jeunes dont l’essor industriel a commencé seulement à partir de 1950-1960 avec le développement des industries de pointe comme l’aéronautique, le nucléaire ou le génie chimique.
Si leurs propriétés chimiques sont voisines, leurs applications principales se sont révélées fondamentalement différentes, en relation directe avec leurs propriétés physiques représentées au tableau 1. Le titane est un métal léger de masse volumique 4,5 (g/cm3) ; grâce à leurs résistances spécifiques très élevées, les alliages de Ti sont utilisés principalement dans la construction aéronautique et spatiale. Le zirconium, métal à très faible section efficace de capture des neutrons thermiques (tableau 2), est le matériau nucléaire par excellence. Sa principale application est le gainage des combustibles nucléaires du cœur des réacteurs à eau légère (eau pressurisée ou eau bouillante) ou à eau lourde. L’hafnium présente au contraire une très forte section efficace de capture, près de 600 fois celle du zirconium (tableau 2) d’où sa première application dans les barres de contrôle et d’arrêt des réacteurs nucléaires. Par contre, les remarquables propriétés de la couche passive de chacun des trois métaux Ti, Zr, Hf leur confèrent une très grande résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs.
Cette tenue à la corrosion est très supérieure à celle des aciers inoxydables et se rapproche de celle du tantale. Le trio est donc reconstitué dans les applications au génie chimique : milieu acide fort oxydant et eau de mer pour Ti, milieu acide fort réducteur et milieu basique pour Zr et Hf.
Les pourcentages et les teneurs sont, sauf mention spéciale, exprimés en masse comme il est d’usage dans la profession.
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- Version courante de févr. 2016 par Pierre BARBERIS
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Transformation par déformation plastique2. Élaboration des lingots
2.1 Fusion en lingots
De même que pour les autres métaux réactifs ou réfractaires, la fusion de Zr ou de Hf et de leurs alliages est dominée par les particularités suivantes :
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la très grande réactivité de Zr ou Hf vis‐à‐vis de l’air et de la plupart des autres gaz déjà cités 1.2.1, ce qui oblige à fondre sous vide ou sous gaz neutre extrêmement pur ;
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la température de fusion très élevée : 1 850 oC pour Zr et 2 225 oC pour Hf ;
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l’agressivité du métal fondu vis‐à‐vis des creusets : il réduit ou dissout tous les réfractaires connus, y compris le graphite.
-
Dans le cas de Zr, on utilise presque exclusivement le four à arc à électrode consommable fonctionnant sous vide, mis au point pour la fusion du titane qui bénéficie de l’effet de purification par le vide et élimine toute contamination par des produits étrangers, l’électrode étant constituée par le produit à fondre lui-même (figure 5).
Les matières premières utilisées sont :
-
l’éponge de Zr de pureté nucléaire ;
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les éléments d’alliages soit à l’état pur, soit sous forme d’alliages‐mères ;
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le métal de recyclage 6 parfaitement identifié, nettoyé et contrôlé provenant des fabrications antérieures.
L’électrode...
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Élaboration des lingots
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - WEAST (R.C.) - CRC Handbook of Chemistry and Physics. - 2379 p., CRC Press. Boca Raten Florida, p. B-15 (1989).
-
(2) - BERZÉLIUS (J.) - * - Poggendorff Annalen, Vol. 4, p. 121 (1825).
-
(3) - TROOST (L.) - * - Comptes Rendus (Acad. Sci.), Vol. 61, p. 109-113 (1865).
-
(4) - COSTER (D.), HEVESY (G. de) - Missing Element of Atomic no 72. - Nature 111, p. 79 (1923).
-
(5) - THOMAS (D.E.), HAYES (E.T.) - The Metallurgy of Hafnium. - Naval Reactors, United States Atomic Energy Commission (1960).
-
(6) - TRICOT (R.) - The Metallurgy and functional Properties of Hafnium. (Métallurgie, propriétés et emploi du hafnium). - Journal of Nuclear Materials, 189, p. 277-288 (1992).
-
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NORMES
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Specification for Zirconium Sponge and Other Forms of Virgin Metal for Nuclear Application. - B 349-80 -
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Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots for Nuclear Application. - B 350-80 -
-
Specification for Hot-Rolled and Cold-Finished Zirconium and Zirconium Alloy Bars, Rod and Wire for Nuclear Application. - B 351-85 -
-
Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Sheet, Strip and Plate for Nuclear Application. - B 352-85 -
-
Specification for Wrought Zirconium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service. - B 353-89 -
-
Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Forgings. - B 493-83 -
-
Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots. - B 495-90 -
-
Specification for Zirconium and Zirconium Bar and Wire. - B 550-85 -
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