Bibliographie & annexes
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NOTE DE L'ÉDITEUR
Cet article est la version actualisée de l’article K1260 intitulé « Chimie supportée sur phase solide» rédigé par Max MALACRIA Jean-Philippe GODDARD, Cyril OLLIVIER et Géraldine GOUHIER, paru en 2008.
RÉSUMÉ
La chimie supportée permet d’effectuer une réaction chimique au cours de laquelle le substrat, le réactif ou le catalyseur est greffé sur un polymère solide insoluble. L’utilisation de solvants est limitée car les étapes de purification se résument à de simples filtrations solide/liquide. Le polymère étant recyclable, cette technique a donc toute sa place dans le concept de la chimie verte. Cet article décrit les avantages et inconvénients de la chimie sur phase solide, il aidera le lecteur à choisir le support, sélectionner la méthode et identifier les analyses possibles pour un meilleur suivi réactionnel en fonction de ses objectifs de synthèse à travers de nombreux exemples sélectionnés.
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Supported chemistry describes a chemical reaction where the substrate, the reagent or the catalyst is grafted onto an insoluble solid support. The use of solvent is limited because the purification steps are simple solid/liquid filtrations. As the polymer is recyclable, this technique is of prime interest in green chemistry. This article describes the advantages and drawbacks of chemistry on a solid phase. It helps readers choose a support, select a method and identify the possible analyses for a better follow-up, according to their synthesis objectives, through numerous selected examples.
Auteur(s)
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Max Malacria
-
Jean-Philippe Goddard
-
Cyril Ollivier : UPMC, université de Paris VI, Laboratoire de Chimie organique (UMR CNRS 7611), Institut de chimie moléculaire (FR 2769).
-
Géraldine GOUHIER : Professeur à l'université de Rouen - IRCOF, UMR 6014, EFAOC université de Rouen
INTRODUCTION
Depuis le travail pionnier de Merrifield en synthèse peptidique sur phase solide, qui lui a valu le Prix Nobel en 1963, la synthèse organique supportée a connu une popularité et un développement constants. La phase solide a tout d'abord été appliquée à la synthèse oligomérique de produits naturels tels que les polypeptides, polysaccharides et oligonucléotides. Ce sont les travaux de Fréchet et Leznoff, à la fin des années 1970, qui ont initié son utilisation à la synthèse de petites molécules en effectuant des réactions organiques dans lesquelles un substrat, un réactif ou un catalyseur étaient greffés sur un polymère solide insoluble. Une autre application est la purification de mélanges réactionnels par des agents piégeants attachés sur supports solides : les « scavengers ». Un nombre important et une grande diversité de réactions organiques ont été transposés, avec succès, à la phase solide et ont été à l'origine, dans les années 1990, du développement de la synthèse combinatoire puis de la synthèse parallèle.
La chimie sur phase solide limite l'utilisation de solvants toxiques, inflammables, réduisant ainsi leurs productions et leurs éliminations, puisqu'elle résume les étapes de purification à de simples filtrations solide/liquide. Le polymère est recyclable, ce qui réduit les déchets. Les synthèses chimiques sont moins dangereuses et moins nocives, du fait de la grande stabilité chimique et physique des supports. Les activations micro-ondes, ultrasons, haute pression et l'influence positive de solvant verts tels que les liquides ioniques ont été démontrées. Enfin, la toxicité ou la volatilité des composés greffés sont minimales, ce qui permet de prévenir les accidents, les maladies, les explosions et les incendies. Pour toutes ces raisons, la chimie sur phase solide a toute sa place dans le concept de la chimie verte.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
organic chemistry | solid support | supported synthesis
VERSIONS
- Version courante de sept. 2018 par Géraldine GOUHIER
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Caractéristiques des supports de type gel
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2. Supports
2.1 Squelettes linéaires
Les polymères à squelette linéaire sont solubles dans certains solvants organiques, permettant ainsi d'effectuer les réactions en milieu homogène, sans problème de diffusion, avec une égale accessibilité de tous les sites réactionnels supportés et une cinétique classique. De plus, les substrats immobilisés peuvent être caractérisés par les techniques d'analyses standards. Enfin, la précipitation par ajout d'un non-solvant du polymère rend sa filtration possible. Cependant, elle n'est pas toujours totale et sélective, engendrant parfois des problèmes de séparation et de purification.
Les polymères linéaires les plus utilisés en synthèse organique sont le polyéthylèneglycol (PEG) 1, le polyéthylèneglycolmonométhyléther (MPEG) 2 et le polystyrène linéaire (
) 3 :
La masse moléculaire des PEG étant en général de 20 000, le nombre de sites de greffage est très faible (de l'ordre de 0,1 milliéquivalent par gramme). Les PEG précipitent dans le diéthyléther ou le tert-butylméthyléther, mais ces solvants étant peu polaires, les impuretés trop polaires précipitent parfois avec le polymère. L'utilisation de l'alcool isopropylique permet de pallier cet inconvénient. Par contre, à cause de leur insolubilité à basse température dans le THF et de leur potentiel chélatant pour les cations métalliques, les PEG sont évincés de la chimie organométallique. Dans ce cas, ce sont les
qui sont choisis. De plus, ces derniers peuvent être fonctionnalisés à un taux supérieur aux PEG (jusqu'à 6 ou 7 méq./g). Cependant, une fonctionnalisation trop importante peut engendrer des réactions secondaires intrapolymériques entraînant une réticulation indésirable et irréversible qui modifie la structure et donc la réactivité de la résine (§ ...
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Supports
BIBLIOGRAPHIE
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(2) - PLAQUEVENT (J.-C.), GENISSON (Y.), GUILLEN (F.) - Réactions de synthèse organique en liquides ioniques. - Réactions de synthèse organique en liquides ioniques[K 1 230], Base documentaire « Constantes physico-chimiques » (2008).
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...
ANNEXES
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Références
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