Bibliographie & annexes
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En anglais
NOTE DE L'ÉDITEUR
Cet article est la version actualisée de l’article K1260 intitulé « Chimie supportée sur phase solide» rédigé par Max MALACRIA Jean-Philippe GODDARD, Cyril OLLIVIER et Géraldine GOUHIER, paru en 2008.
RÉSUMÉ
La chimie supportée permet d’effectuer une réaction chimique au cours de laquelle le substrat, le réactif ou le catalyseur est greffé sur un polymère solide insoluble. L’utilisation de solvants est limitée car les étapes de purification se résument à de simples filtrations solide/liquide. Le polymère étant recyclable, cette technique a donc toute sa place dans le concept de la chimie verte. Cet article décrit les avantages et inconvénients de la chimie sur phase solide, il aidera le lecteur à choisir le support, sélectionner la méthode et identifier les analyses possibles pour un meilleur suivi réactionnel en fonction de ses objectifs de synthèse à travers de nombreux exemples sélectionnés.
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Supported chemistry describes a chemical reaction where the substrate, the reagent or the catalyst is grafted onto an insoluble solid support. The use of solvent is limited because the purification steps are simple solid/liquid filtrations. As the polymer is recyclable, this technique is of prime interest in green chemistry. This article describes the advantages and drawbacks of chemistry on a solid phase. It helps readers choose a support, select a method and identify the possible analyses for a better follow-up, according to their synthesis objectives, through numerous selected examples.
Auteur(s)
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Max Malacria
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Jean-Philippe Goddard
-
Cyril Ollivier : UPMC, université de Paris VI, Laboratoire de Chimie organique (UMR CNRS 7611), Institut de chimie moléculaire (FR 2769).
-
Géraldine GOUHIER : Professeur à l'université de Rouen - IRCOF, UMR 6014, EFAOC université de Rouen
INTRODUCTION
Depuis le travail pionnier de Merrifield en synthèse peptidique sur phase solide, qui lui a valu le Prix Nobel en 1963, la synthèse organique supportée a connu une popularité et un développement constants. La phase solide a tout d'abord été appliquée à la synthèse oligomérique de produits naturels tels que les polypeptides, polysaccharides et oligonucléotides. Ce sont les travaux de Fréchet et Leznoff, à la fin des années 1970, qui ont initié son utilisation à la synthèse de petites molécules en effectuant des réactions organiques dans lesquelles un substrat, un réactif ou un catalyseur étaient greffés sur un polymère solide insoluble. Une autre application est la purification de mélanges réactionnels par des agents piégeants attachés sur supports solides : les « scavengers ». Un nombre important et une grande diversité de réactions organiques ont été transposés, avec succès, à la phase solide et ont été à l'origine, dans les années 1990, du développement de la synthèse combinatoire puis de la synthèse parallèle.
La chimie sur phase solide limite l'utilisation de solvants toxiques, inflammables, réduisant ainsi leurs productions et leurs éliminations, puisqu'elle résume les étapes de purification à de simples filtrations solide/liquide. Le polymère est recyclable, ce qui réduit les déchets. Les synthèses chimiques sont moins dangereuses et moins nocives, du fait de la grande stabilité chimique et physique des supports. Les activations micro-ondes, ultrasons, haute pression et l'influence positive de solvant verts tels que les liquides ioniques ont été démontrées. Enfin, la toxicité ou la volatilité des composés greffés sont minimales, ce qui permet de prévenir les accidents, les maladies, les explosions et les incendies. Pour toutes ces raisons, la chimie sur phase solide a toute sa place dans le concept de la chimie verte.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
organic chemistry | solid support | supported synthesis
VERSIONS
- Version courante de sept. 2018 par Géraldine GOUHIER
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Fonctionnalisation du support solide
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3. Caractéristiques des supports de type gel
3.1 Taux de fonctionnalisation
Le taux de fonctionnalisation ou « loading » est un paramètre important. Il détermine le nombre de noyaux benzéniques fonctionnalisés par rapport au nombre total de noyaux aromatiques du polymère. Par exemple, dans le cas de résine de Merrifield (figure 2), ce paramètre est exprimé par le pourcentage massique de chlore (%Cl) ou par le nombre de milliéquivalents de chlore par gramme de résine (nCl). La correspondance entre ces différentes unités est représentée dans le tableau 1.
HAUT DE PAGE3.2 Propriétés de gonflement
Les résines peuvent, dans des solvants appropriés, gonfler jusqu'à dix fois par rapport à leur volume à sec. Cette propriété permet de limiter les problèmes de diffusion des réactifs présents en solution et d'augmenter l'accessibilité des sites réactionnels supportés. Si le solvant de réaction ne permet pas l'expansion de la maille polymérique, la mobilité des chaînes ainsi que l'accessibilité des sites réactionnels sont fortement réduites. Par conséquent, la réactivité de la résine est amoindrie et le taux de conversion et la vitesse de réaction risquent d'être plus faibles. Le gonflement d'un polymère dans un solvant donné est très fortement dépendant de sa réticulation, de son loading et de sa fonctionnalisation. Plus la réticulation est faible, plus le polymère présente de bonnes propriétés de gonflement. De manière générale, les solvants polaires ne favorisent pas l'expansion de la maille et l'ajout d'un cosolvant adapté permet d'améliorer le gonflement du polymère (tableau 2).
En l'absence de solvant, le volume du polymère est minimal car les chaînes sont enchevêtrées et les pores ne sont pas expansés, tandis que, en présence d'un solvant approprié, la solvatation des chaînes engendre l'expansion de la maille et la reconstitution des pores (figure 4).
Les chaînes...
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BIBLIOGRAPHIE
-
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(2) - PLAQUEVENT (J.-C.), GENISSON (Y.), GUILLEN (F.) - Réactions de synthèse organique en liquides ioniques. - Réactions de synthèse organique en liquides ioniques[K 1 230], Base documentaire « Constantes physico-chimiques » (2008).
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(4) - FERROUD (C.), GUY (A.) - Liquides ioniques à température ambiante. - [K 313], Base documentaire « Constantes physico-chimiques » (2007).
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-
...
ANNEXES
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Références
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