Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
NOTE DE L'ÉDITEUR
Cet article est la version actualisée de l’article K1260 intitulé « Chimie supportée sur phase solide» rédigé par Max MALACRIA Jean-Philippe GODDARD, Cyril OLLIVIER et Géraldine GOUHIER, paru en 2008.
RÉSUMÉ
La chimie supportée permet d’effectuer une réaction chimique au cours de laquelle le substrat, le réactif ou le catalyseur est greffé sur un polymère solide insoluble. L’utilisation de solvants est limitée car les étapes de purification se résument à de simples filtrations solide/liquide. Le polymère étant recyclable, cette technique a donc toute sa place dans le concept de la chimie verte. Cet article décrit les avantages et inconvénients de la chimie sur phase solide, il aidera le lecteur à choisir le support, sélectionner la méthode et identifier les analyses possibles pour un meilleur suivi réactionnel en fonction de ses objectifs de synthèse à travers de nombreux exemples sélectionnés.
Lire cet article issu d'une ressource documentaire complète, actualisée et validée par des comités scientifiques.
Lire l’articleABSTRACT
Supported chemistry describes a chemical reaction where the substrate, the reagent or the catalyst is grafted onto an insoluble solid support. The use of solvent is limited because the purification steps are simple solid/liquid filtrations. As the polymer is recyclable, this technique is of prime interest in green chemistry. This article describes the advantages and drawbacks of chemistry on a solid phase. It helps readers choose a support, select a method and identify the possible analyses for a better follow-up, according to their synthesis objectives, through numerous selected examples.
Auteur(s)
-
Max Malacria
-
Jean-Philippe Goddard
-
Cyril Ollivier : UPMC, université de Paris VI, Laboratoire de Chimie organique (UMR CNRS 7611), Institut de chimie moléculaire (FR 2769).
-
Géraldine GOUHIER : Professeur à l'université de Rouen - IRCOF, UMR 6014, EFAOC université de Rouen
INTRODUCTION
Depuis le travail pionnier de Merrifield en synthèse peptidique sur phase solide, qui lui a valu le Prix Nobel en 1963, la synthèse organique supportée a connu une popularité et un développement constants. La phase solide a tout d'abord été appliquée à la synthèse oligomérique de produits naturels tels que les polypeptides, polysaccharides et oligonucléotides. Ce sont les travaux de Fréchet et Leznoff, à la fin des années 1970, qui ont initié son utilisation à la synthèse de petites molécules en effectuant des réactions organiques dans lesquelles un substrat, un réactif ou un catalyseur étaient greffés sur un polymère solide insoluble. Une autre application est la purification de mélanges réactionnels par des agents piégeants attachés sur supports solides : les « scavengers ». Un nombre important et une grande diversité de réactions organiques ont été transposés, avec succès, à la phase solide et ont été à l'origine, dans les années 1990, du développement de la synthèse combinatoire puis de la synthèse parallèle.
La chimie sur phase solide limite l'utilisation de solvants toxiques, inflammables, réduisant ainsi leurs productions et leurs éliminations, puisqu'elle résume les étapes de purification à de simples filtrations solide/liquide. Le polymère est recyclable, ce qui réduit les déchets. Les synthèses chimiques sont moins dangereuses et moins nocives, du fait de la grande stabilité chimique et physique des supports. Les activations micro-ondes, ultrasons, haute pression et l'influence positive de solvant verts tels que les liquides ioniques ont été démontrées. Enfin, la toxicité ou la volatilité des composés greffés sont minimales, ce qui permet de prévenir les accidents, les maladies, les explosions et les incendies. Pour toutes ces raisons, la chimie sur phase solide a toute sa place dans le concept de la chimie verte.
L'expertise technique et scientifique de référence
MOTS-CLÉS
KEYWORDS
organic chemistry | solid support | supported synthesis
VERSIONS
- Version courante de sept. 2018 par Géraldine GOUHIER
DOI (Digital Object Identifier)
CET ARTICLE SE TROUVE ÉGALEMENT DANS :
Accueil > Ressources documentaires > Archives > [Archives] Constantes physico-chimiques > Chimie supportée sur phase solide > Fonctionnalisation du support solide
Cet article fait partie de l’offre
Chimie verte
(160 articles en ce moment)
Cette offre vous donne accès à :
Une base complète d’articles
Actualisée et enrichie d’articles validés par nos comités scientifiques
Des services
Un ensemble d'outils exclusifs en complément des ressources
Un Parcours Pratique
Opérationnel et didactique, pour garantir l'acquisition des compétences transverses
Doc & Quiz
Des articles interactifs avec des quiz, pour une lecture constructive
Présentation
Méthodes d'analyses et suivis réactionnels
En anglais
4. Fonctionnalisation du support solide
Avant de greffer le substrat désiré sur un support solide, il est souvent judicieux d'introduire un bras espaceur et/ou un linker selon le schéma :
En effet, si le site actif est greffé directement sur le squelette du polymère, son accessibilité et donc sa réactivité peuvent être réduites par l'encombrement stérique généré par la matrice.
4.1 Bras espaceurs
L'introduction d'un bras espaceur permet d'éloigner le site réactionnel supporté de la maille polymérique. Il s'agit, le plus souvent, d'une chaîne linéaire plus ou moins fonctionnalisée qui doit être compatible avec les solvants permettant l'expansion de la maille du polymère et inerte chimiquement vis-à-vis des réactions souhaitées (figure 8).
Le bras espaceur peut également être introduit dans le but de modifier les propriétés physico-chimiques de la résine. En effet, les polymères à structure polystyrénique gonflent uniquement dans les solvants aprotiques, ce qui est parfois un facteur limitant pour la chimie envisagée. L'introduction sur le squelette polystyrénique de bras polyéthylèneglycol (figure 9) rend la résine compatible avec les solvants polaires. Ces copolymères polystyrène/divinylbenzène/polyéthylèneglycol (PS-DVB-PEG) sont des résines appelées « TentaGel ». Elles permettent de réaliser des spectres de RMN du 1H et du 13C des substrats greffés avec une bonne résolution.
HAUT DE PAGE4.2 Linkers
Un linker est un groupement bifonctionnel. Une des deux fonctions permet le greffage sur le polymère par une liaison covalente peu réactive (carbone-carbone, éther, thioéther...). La seconde sert à fixer le substrat sur la résine et autorise le clivage du substrat modifié, tout en résistant aux transformations chimiques effectuées (figure 10). Ainsi, le linker est considéré, en partie, comme un groupement protecteur supporté.
Il peut également permettre de...
L'expertise technique et scientifique de référence
Cet article fait partie de l’offre
Chimie verte
(160 articles en ce moment)
Cette offre vous donne accès à :
Une base complète d’articles
Actualisée et enrichie d’articles validés par nos comités scientifiques
Des services
Un ensemble d'outils exclusifs en complément des ressources
Un Parcours Pratique
Opérationnel et didactique, pour garantir l'acquisition des compétences transverses
Doc & Quiz
Des articles interactifs avec des quiz, pour une lecture constructive
Fonctionnalisation du support solide
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - NUN (P.), COLACINO (E.), MARTINEZ (J.), LAMATY (F.) - Chimie sans solvant. - Chimie sans solvant[K 1 220] Base documentaire « Constantes physico-chimiques » (2008).
-
(2) - PLAQUEVENT (J.-C.), GENISSON (Y.), GUILLEN (F.) - Réactions de synthèse organique en liquides ioniques. - Réactions de synthèse organique en liquides ioniques[K 1 230], Base documentaire « Constantes physico-chimiques » (2008).
-
(3) - MOUTIERS (G.), BILLARD (I.) - Les liquides ioniques des solvants pour l'industrie. - [AF 6 712], Base documentaire « Physique-chimie » (2005).
-
(4) - FERROUD (C.), GUY (A.) - Liquides ioniques à température ambiante. - [K 313], Base documentaire « Constantes physico-chimiques » (2007).
-
(5) - BAUDELLE (R.) - Chimie combinatoire. - [P 3 270], Base documentaire « Techniques d'analyse » (2000).
-
...
ANNEXES
###
Références
HEITZ (W.) - MICHELS (R.) - Polymeric wittig reagents. - Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 11, p. 298-299 (1972).
GRUBBS (R.H.) - KROLL (L.C.) - Catalytic reduction of olefins with a polymer-supported rhodium(I) catalyst. - J. Am. Chem. Soc., 73, p. 3062-3063 (1971).
LI (W.) - YAN (B.) - A direct comparison of the mixing efficiency in solid-phase organic synthesis by single bead IR and fluorescence spectroscopy. - Tetrahedron Lett., 38, p. 6485-6488 (1997).
CROWLEY (J.I.) - RAPOPORT (H.) - Solid-phase organic synthesis : novelty or fundamental concept ? - Acc. Chem. Res., 9, p. 135-144 (1976).
SCOTT (L.T.) - REBEK (J.) - OVSYANKO (L.) - SIMS (C.L.) - Organic chemistry on the solid phase. Site-site interactions on functionalized polystyrene. - J. Am. Chem. Soc., 99, p. 625-626 (1977).
SANTINI (R.) - GRIFFITH (M.C.) - QI (M.) - A measure of solvent effects on swelling of resins for solid phase organic synthesis. - Tetrahedron Lett., 39, p. 8951-8954 (1998).
YAN (B.) - KUMARAVEL (G.) - ANJARIA (H.) - WU (A.) - PETTER (R.C.) - JEWELL (C.F.) - WAREING (J.R.) - Infrared spectrum of a single resin-bead for real-time monitoring of solid-phase reactions. - J. Org. Chem., 60, p. 5736-5738 (1995).
TROY (A.) - TRAN (C.D.) - Near-infrared spectrometric determination of di and tripeptides synthesized by a combinatorial solid-phase method. - Anal. Chem., 73, p. 1062-1067 (2001).
VIDAL-FERRAN (A.) - BAMPOS (N.) - MOYANO (A.) - PERICAS (M.A.) - RIERA (A.) - SANDERS (J.K.M.) - High catalytic activity of chiral amino alcohol ligands anchored to polystyrene resins. - J. Org. Chem., 63, p. 6309-6318 (1998).
JOHNSON (R.J.) - ZHANG (B.) - Solid phase synthesis of alkenes using the Horner-Wadsworth-Emmons. Reaction and monitoring by gel phase 31P NMR. - Tetrahedron Lett., 51, p. 9253-9256 (1995).
HOURDIN...
L'expertise technique et scientifique de référence
Cet article fait partie de l’offre
Chimie verte
(160 articles en ce moment)
Cette offre vous donne accès à :
Une base complète d’articles
Actualisée et enrichie d’articles validés par nos comités scientifiques
Des services
Un ensemble d'outils exclusifs en complément des ressources
Un Parcours Pratique
Opérationnel et didactique, pour garantir l'acquisition des compétences transverses
Doc & Quiz
Des articles interactifs avec des quiz, pour une lecture constructive
