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NOTE DE L'ÉDITEUR
Cet article est la version actualisée de l’article K1260 intitulé « Chimie supportée sur phase solide» rédigé par Max MALACRIA Jean-Philippe GODDARD, Cyril OLLIVIER et Géraldine GOUHIER, paru en 2008.
RÉSUMÉ
La chimie supportée permet d’effectuer une réaction chimique au cours de laquelle le substrat, le réactif ou le catalyseur est greffé sur un polymère solide insoluble. L’utilisation de solvants est limitée car les étapes de purification se résument à de simples filtrations solide/liquide. Le polymère étant recyclable, cette technique a donc toute sa place dans le concept de la chimie verte. Cet article décrit les avantages et inconvénients de la chimie sur phase solide, il aidera le lecteur à choisir le support, sélectionner la méthode et identifier les analyses possibles pour un meilleur suivi réactionnel en fonction de ses objectifs de synthèse à travers de nombreux exemples sélectionnés.
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Supported chemistry describes a chemical reaction where the substrate, the reagent or the catalyst is grafted onto an insoluble solid support. The use of solvent is limited because the purification steps are simple solid/liquid filtrations. As the polymer is recyclable, this technique is of prime interest in green chemistry. This article describes the advantages and drawbacks of chemistry on a solid phase. It helps readers choose a support, select a method and identify the possible analyses for a better follow-up, according to their synthesis objectives, through numerous selected examples.
Auteur(s)
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Max Malacria
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Jean-Philippe Goddard
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Cyril Ollivier : UPMC, université de Paris VI, Laboratoire de Chimie organique (UMR CNRS 7611), Institut de chimie moléculaire (FR 2769).
-
Géraldine GOUHIER : Professeur à l'université de Rouen - IRCOF, UMR 6014, EFAOC université de Rouen
INTRODUCTION
Depuis le travail pionnier de Merrifield en synthèse peptidique sur phase solide, qui lui a valu le Prix Nobel en 1963, la synthèse organique supportée a connu une popularité et un développement constants. La phase solide a tout d'abord été appliquée à la synthèse oligomérique de produits naturels tels que les polypeptides, polysaccharides et oligonucléotides. Ce sont les travaux de Fréchet et Leznoff, à la fin des années 1970, qui ont initié son utilisation à la synthèse de petites molécules en effectuant des réactions organiques dans lesquelles un substrat, un réactif ou un catalyseur étaient greffés sur un polymère solide insoluble. Une autre application est la purification de mélanges réactionnels par des agents piégeants attachés sur supports solides : les « scavengers ». Un nombre important et une grande diversité de réactions organiques ont été transposés, avec succès, à la phase solide et ont été à l'origine, dans les années 1990, du développement de la synthèse combinatoire puis de la synthèse parallèle.
La chimie sur phase solide limite l'utilisation de solvants toxiques, inflammables, réduisant ainsi leurs productions et leurs éliminations, puisqu'elle résume les étapes de purification à de simples filtrations solide/liquide. Le polymère est recyclable, ce qui réduit les déchets. Les synthèses chimiques sont moins dangereuses et moins nocives, du fait de la grande stabilité chimique et physique des supports. Les activations micro-ondes, ultrasons, haute pression et l'influence positive de solvant verts tels que les liquides ioniques ont été démontrées. Enfin, la toxicité ou la volatilité des composés greffés sont minimales, ce qui permet de prévenir les accidents, les maladies, les explosions et les incendies. Pour toutes ces raisons, la chimie sur phase solide a toute sa place dans le concept de la chimie verte.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
organic chemistry | solid support | supported synthesis
VERSIONS
- Version courante de sept. 2018 par Géraldine GOUHIER
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7. Applications et procédés innovants
De nombreux livres et revues résument les applications possibles de la chimie supportée. Deux exemples originaux ont été choisis ici pour illustrer le potentiel de cette méthodologie. En ce qui concerne le développement de procédés innovants, les avantages de l'utilisation de la phase solide en synthèse parallèle seront démontrés. Les effets des activations micro-ondes, ultrasonique et haute pression, connus en phase liquide, ont été évalués pour la phase solide. Enfin, des réactions réalisées par voie électrochimique ou en présence de liquide ionique ont également été testées.
7.1 Exemples
La synthèse d'une phalloidine a été développée sur phase solide grâce à deux réactions de macrocyclisations intramoléculaires via une synthèse peptidique (figure 20) Chimie supportée sur phase solide[19]. Le composé final est un mélange de deux atropisomères naturel et non naturel. Le rendement global de cette synthèse supportée, soit 18 étapes, est de 1,3 %, soit une moyenne de 79 % par étape, ce qui est comparable à celui obtenu en solution.
Une synthèse multiétape décrite par Schreiber démontre bien l'étendue des applications de la chimie en phase solide (figure 21) Chimie supportée sur phase solide[20]. En effet, une structure complexe comportant cinq cycles a été obtenue en quatre étapes avec un excellent stéréocontrôle des cinq centres chiraux à partir d'un polystyrène silylé en mettant en jeu une réaction multicomposante, une réaction intramoléculaire de Diels-Alder, une bis-allylation et, enfin, une ouverture puis fermeture de cycle par métathèse. L'obtention d'un seul stéréoisomère a donc été possible sans aucune chromatographie.
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BIBLIOGRAPHIE
-
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(2) - PLAQUEVENT (J.-C.), GENISSON (Y.), GUILLEN (F.) - Réactions de synthèse organique en liquides ioniques. - Réactions de synthèse organique en liquides ioniques[K 1 230], Base documentaire « Constantes physico-chimiques » (2008).
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(3) - MOUTIERS (G.), BILLARD (I.) - Les liquides ioniques des solvants pour l'industrie. - [AF 6 712], Base documentaire « Physique-chimie » (2005).
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(4) - FERROUD (C.), GUY (A.) - Liquides ioniques à température ambiante. - [K 313], Base documentaire « Constantes physico-chimiques » (2007).
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(5) - BAUDELLE (R.) - Chimie combinatoire. - [P 3 270], Base documentaire « Techniques d'analyse » (2000).
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...
ANNEXES
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Références
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