Bibliographie & annexes
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En anglais
RÉSUMÉ
De nombreux pesticides organiques sont des stéréoisomères. Leur obtention donne majoritairement des mélanges de stéréoisomères. Beaucoup de produits ont été longtemps dénommés et commercialisés sous forme de mélanges stéréoisomériques pour des raisons de commodité, car leur séparation est coûteuse. Toutefois, de nouvelles méthodes de synthèse permettent aujourd'hui de ne produire que les pesticides chiraux pour un usage donné. Ces avancées devraient amener rapidement les fabricants, utilisateurs et pouvoirs publics chargés des réglementations à mieux distinguer l'individualité des stéréoisomères.
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A significant number of organic pesticides are stereoisomers. Their production mainly generates mixtures of stereoisomers. A lerge number of products has been named and commercialized in the shape of stereoisomer mixtures for commodity sake, their separation being costly. However, new methods of synthesis currently allow for producing only chiral pesticides for a given usage. These advances are soon to enable producers, users and public autorities in charge of regulations to distinguish better the individuality of stereoisomers.
Auteur(s)
-
Josette FOURNIER : Professeur des universités - Présidente du comité d'orientation et de prospective scientifique de l'Observatoire des résidus de pesticides (ORP)
INTRODUCTION
Pasteur considérait la chiralité comme la marque du vivant. Il n'est pas surprenant que les produits bioactifs soient souvent chiraux et réciproquement.
Les produits chiraux naturels sont engendrés souvent sous une forme stéréoisomérique pure (acides aminés de la série L, sucres de la série D). Ceux qui sont obtenus par synthèse chimique classique, en dehors des cas de catalyse stéréospécifique, sont généralement des mélanges de stéréoisomères. Leur séparation est coûteuse. C'est pourquoi, on a longtemps considéré, surtout lorsqu'il s'agissait de détruire (pesticides) et non de soigner (médicaments) l'espèce cible, que l'on pouvait se dispenser de ces séparations et utiliser le produit en mélange, les stéréoisomères inactifs ou faiblement actifs ne jouant qu'un rôle de charge. C'était négliger qu'un stéréoisomère inactif comme pesticide sur l'espèce visée pouvait manifester une activité antagoniste ou une autre activité sur la cible, ou agir sur d'autres cibles. Si au vu de leur formule, le chimiste identifie clairement les stéréoisomères pour des produits différents, l'utilisateur peut hésiter, longtemps trompé par un seul nom (de marque et de substance active) pour le mélange de produits. Il faut donc reconnaître dans une structure chimique les motifs responsables de la chiralité ou d'un autre type de stéréoisomérie.
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Perspectives
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6. Analyse de pesticides chiraux
Des méthodes analytiques sont nécessaires pour identifier les différents stéréoisomères et mesurer la concentration de chacun dans les résidus qui peuvent se trouver dans les aliments et dans l'environnement. La chromatographie liquide à haute performance (CLHP) équipée de colonnes à phases chirales est la technique la plus appropriée et la plus utilisée à cette fin.
À tort, les limites maximales de résidus autorisées, fixées par les réglementations, ne distinguent qu'exceptionnellement les stéréoisomères, or nous avons vu qu'ils présentent presque toujours des toxicités différentes. Il n'est donc pas indifférent que le résidu du mélange de deux énantiomères soit composé à 90 % de l'énantiomère le plus toxique ou à 90 % de l'autre. En outre, des diastéréoisomères engendrés par des épimérisations métaboliques, sous l'effet d'agents chimiques ou de la lumière, peuvent s'être formés et se révéler encore plus toxiques.
Par contre, puisque les diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes, il n'est pas nécessaire pour les séparer de disposer de colonnes à phase chirale. On peut aussi séparer des énantiomères à l'aide de phases chromatographiques achirales lorsqu'ils présentent des groupes fonctionnels qui peuvent être dérivés en diastéréoisomères. Des acides chiraux énantiomères peuvent ainsi être transformés en esters d'alcool chiral, les esters diastéréoisomères ayant des propriétés physiques différentes que l'on exploitera pour les séparer.
Les connaissances accumulées sur la différence des effets biologiques de stéréoisomères laissent prévoir que les exigences de mise sur le marché de molécules stéréoisomériques seront de plus en plus grandes. Après la recherche intensive et la mise au point de catalyseurs chiraux, les chimistes ont maintenant à leur disposition des biocatalyseurs de plus en plus nombreux et faciles d'emploi. On peut donc aussi prévoir des changements déterminants et rapides dans les procédés de fabrication et la disponibilité de standards analytiques stéréochimiquement purs qui convaincront les fabricants, les utilisateurs et les pouvoirs publics, chargés des réglementations, de l'individualité des stéréoisomères.
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Analyse de pesticides chiraux
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - * - Index phytosanitaire, annuel, ACTA, Paris.
-
(2) - The pesticide Manual. - 13e éd., TOMLIN (C.) éd., BCPC (2003).
-
(3) - The Agrochemicals Handbook. - Royal Society of Chemistry.
-
(4) - CRC Handbook of Pesticides. - MILNE (G.W.A.) éd., CRC Press (1995).
-
(5) - MONTGOMERY (J.H.) - * - Agrochemicals Desk Reference, Lewis Pub. (1993).
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
www.eu-footprint.org/fr/ppdb.html
www.dive.afssa.fr/agritox/index.php
https://agriculture.gouv.fr/e-phy-le-nouveau-catalogue-en-ligne-des-produits-phytopharmaceutiques
www.inra.fr/Internet/Produits/agritox
https://siris-pesticides.ineris.fr/accueil
www.observatoire-pesticides.gouv.fr/
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