Présentation
En anglaisRÉSUMÉ
La pile à combustible à membrane est un maillon très important de la chaîne de la conversion électrochimique de l'énergie. La membranejoue un rôle capital dans le fonctionnement de la pile, pour le transfert des protons générés à l'anode par oxydation du combustible hydrogène vers la cathode où ils participent à la réduction de l'oxygène. Cet article rappelle les propriétés physiques et physico-chimiques des membranes, décrit les principaux types de matériaux polymères utilisés selon le niveau de température considéré ainsi que le principe de transport de protons dans ces matériaux. Il traite aussi des phénomènes de vieillissement des membranes sous l'action de différents stress ainsi que les solutions envisagées pour retarder le vieillissement et augmenter la durabilité de ce composant.
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Polymer membrane fuel cells are a key part of the overall strategy for the conversion of electrical energy. The membrane, a component of the fuel cell, has an essential role in its operation, in particular for the transfer of protons, generated at the anode by hydrogen oxidation, toward the cathode, where they take part in oxygen reduction. After a short overview of the various physical and chemical properties of fuel cell membranes, this paper presents the main types of polymeric materials used depending on the temperature level considered, together with the mechanism of proton transport in them. The last section deals with aging of membranes under the action of various stresses, with possible solutions to slow aging and improve the durability of this key component.
Auteur(s)
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Ludivine FRANCK-LACAZE : Maître de Conférences à l’Université de Lorraine - Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, UMR 7274 CNRS – Université de Lorraine, Nancy, France
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Caroline BONNET : Maître de Conférences à l’Université de Lorraine - Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, UMR 7274 CNRS – Université de Lorraine, Nancy, France
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François LAPICQUE : Directeur de Recherche CNRS - Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, UMR 7274 CNRS – Université de Lorraine, Nancy, France
INTRODUCTION
Les piles à combustible sont considérées depuis au moins deux décennies comme une solution prometteuse aux problèmes énergétiques, représentant depuis peu davantage un maillon dans une chaîne de conversion ou de gestion de l’énergie qu’une solution universelle. De par son principe, une pile à combustible transforme l’énergie d’un combustible (hydrogène, alcool léger, hydrocarbures par exemple) en électricité, chaleur et eau – et dioxyde de carbone le cas échéant – en présence d’un comburant tel que l’oxygène de l’air.
On envisage la pile à combustible pour des applications stationnaires (notamment pour le résidentiel ou pour alimenter de petits appareils électriques portables) ou bien embarquées pour le transport, c’est-à-dire permettant la traction électrique. Par ailleurs, selon le niveau de température de la conversion de l’énergie, plusieurs technologies de pile existent, notamment pour les plus connues, les piles à membranes (en anglais polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC), à des niveaux de température en deçà de 200 °C, et les piles à oxydes solides (en anglais solid oxide fuel cells, SOFC), généralement au-delà de 600 °C. En comparaison avec les piles à oxydes solides, les piles à membrane présentent certains avantages et notamment un temps de réponse plus court à une sollicitation, des émissions en gaz toxiques plus faibles, des contraintes thermomécaniques ou de corrosion nettement plus faibles. Le revers de la médaille est un rendement électrique inférieur à ceux offerts par les piles à haute température et une plus grande sensibilité à d’éventuels gaz polluants contenus dans le combustible ou le comburant.
Le combustible est oxydé à l’anode en différentes espèces selon sa nature, mais dans tous les cas l’oxydation produit des protons qui sont transférés à la cathode à travers la membrane insérée entre les deux électrodes : ici réside une propriété importante des membranes, c’est-à-dire permettre ce transfert avec une résistance (ionique) la plus faible possible pour limiter les pertes de tension de cellules de type ohmique. La membrane assurant le transport de protons est dite cationique. Certaines piles à membranes fonctionnent avec des membranes anioniques qui assurent le passage d’anions hydroxyde formés à la cathode vers l’anode : ces membranes sont appelées membranes anioniques. Dans cet article, seul le cas des membranes cationiques est traité, mais de nombreux points présentés ici sont applicables aux membranes anioniques.
Cet article présente les membranes de piles de type PEMFC selon leur nature ainsi que leur principe de fonctionnement : dans tous les cas, ce composant doit rendre le plus aisé possible le transfert des protons générés à l’anode par oxydation de l’hydrogène vers la cathode sous l’action du champ électrique créé par la polarisation des électrodes. Les membranes ne sont pas le siège de génération de charges électriques – comme le sont les électrodes – mais un milieu physiquement assimilable à un gel polyélectrolytique permettant le transfert de protons de l’anode vers la cathode, le courant généré par la pile étant directement proportionnel à ce flux de protons selon la loi de Faraday.
Après un court rappel sur les principaux constituants d’une pile à combustible puis de son principe de fonctionnement, nous présentons dans une deuxième partie les principaux types de membranes capables de transférer les protons, leurs propriétés et leurs points faibles selon qu’elles aient été conçues pour fonctionner en deçà ou au-delà de 100 °C environ. Les matériaux polymères, appelés ionomères en raison de leur aptitude à permettre la circulation des ions, sont comme d’autres composants de la pile à combustible relativement coûteux et sujets à des dégradations jugées encore trop rapides pour permettre une industrialisation en masse de la pile à combustible. Les mécanismes de dégradation et la recherche de solutions permettant de réduire leur importance est encore un important champ d’étude, ce qui nous a conduits à consacrer une part importante de l’article à l’examen de ces mécanismes et des solutions envisageables pour y remédier.
KEYWORDS
spectroscopy | electrochemical methods | ionomer membrane
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4. Conclusion
La membrane d’une pile à combustible est un de ses constituants de base, qui ne se comporte pas simplement de manière passive pour séparer deux milieux de nature différente, mais qui doit activement contribuer au passage du réactif essentiel, le proton, de l’anode vers la cathode. Pour les différentes familles de matériaux ionomères, nous avons examiné le ou les mécanismes du transfert de protons à travers la structure complexe des chaînes de polymères et de leur environnement ionisé, en relation forte avec l’eau pour les ionomères fluorosulfonés. Une solide connaissance des mécanismes de vieillissement des différents ionomères ont permis d’élaborer des méthodes pour contrer les dégradations et améliorer la longévité de ces matériaux très sophistiqués dont on n’aurait pas imaginé la structure et le raffinement des interactions physico-chimiques au milieu du siècle dernier.
Comme pour les autres constituants de la pile, les perspectives des membranes ionomères sont fort prometteuses mais encore accompagnées d’un certain nombre de questions. En premier lieu, comme pour le domaine plus général de la conversion électrochimique de l’énergie, on ne se limitera pas qu’à un seul objet ou une seule combinaison (hybridation) de ces convertisseurs (piles, batteries, photovoltaïque, éolien) mais on recherchera de manière pragmatique le système optimal pour répondre à l’application considérée : pour les membranes, selon le niveau de température défini – schématiquement en deçà de 100 °C ou nettement au-dessus – on s’orientera vers des membranes de type PFSA ou bien vers des ionomères à base de benzimidazole par exemple, en tenant compte de leurs spécificités, potentialités et limites respectives.
Sur le plan scientifique et technique, il reste encore beaucoup à faire pour améliorer encore la longévité des matériaux ionomères et le coût de fabrication des membranes. Une cible pour 2020 affichée par le DOE pour des membranes fonctionnant en dessous de 120 °C est de 20 $ par m2. La longévité quant à elle doit dépasser nettement 10 000 heures, mais ce chiffre dépend très fortement du mode de fonctionnement – embarqué ou stationnaire – de la pile et de son niveau de température. Bien que la demande d’industrialisation de la pile soit de plus en plus pressante dans le monde économique pour un marché que l’on veut de masse dans des délais très...
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BIBLIOGRAPHIE
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