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RÉSUMÉ
En chimie fine phamaceutique, la réduction des émissions de COV passe par la substitution des solvants organiques par l'eau quand cela est possible. En effet, la synthèse en phase aqueuse représente une alternative aux procédés généralement développés en solvants organiques. L'eau est un solvant très abondant, bon marché, non toxique et ininflammable, qualités actuellement très convoitées à juste raison. Dans ce milieu, les réactions peuvent généralement être menées dans des conditions douces en améliorant les rendements et les sélectivités par rapport aux solvants organiques.
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Marie-Christine Scherrmann : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d'Orsay - Université de Paris-Sud 11
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Max MALACRIA
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Jean-Philippe GODDARD
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Cyril OLLIVIER : UPCM, université de Paris VI, Laboratoire de chimie organique (UMR CNRS 7611), Institut de chimie moléculaire (FR 2769)
INTRODUCTION
Une des sources importantes de la pollution atmosphérique est l'émission de composés organiques volatils (COV) liée à l'utilisation de solvants (29 % selon les données du Centre interprofessionnel technique d'études de la pollution atmosphérique). La France s'est engagée, dans le cadre du protocole de Göteborg, à réduire ses émissions de COV d'environ 40 % entre 1999 et 2010. La réduction de ces émissions nocives pour la santé doit être de préférence traitée à la base en utilisant des conditions alternatives comme la suppression des solvants (souvent associée à des méthodes d'activations telles que les micro-ondes), l'utilisation de solvants facilement séparables et sûrs comme les fluides supercritiques, l'utilisation de solvants non volatils comme les liquides ioniques ou, encore, l'utilisation de solvants n'ayant pas d'impact sur l'environnement comme l'eau. Le Sicos (Syndicat de l'industrie chimique organique de synthèse et de la biochimie), l'ADEME (Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie) et le ministère de l'Écologie et du Développement durable ont réalisé des guides concernant la mise en œuvre des schémas de maîtrise des émissions dans divers secteurs d'activité. Dans le secteur de la chimie fine pharmaceutique, il est clairement préconisé de substituer les solvants organiques par l'eau quand cela est possible. En effet, la synthèse en phase aqueuse représente une alternative aux procédés généralement développés en solvants organiques. L'eau est un solvant très abondant, bon marché, non toxique et ininflammable, qualités actuellement très convoitées à juste raison. Dans ce milieu, les réactions peuvent généralement être menées dans des conditions douces en améliorant les rendements et les sélectivités par rapport aux solvants organiques.
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2. Réactivité dans l'eau
2.1 Réactions péricycliques
Les réactions péricycliques sont des réactions dont l'utilisation atomique est totale ; elles sont donc particulièrement adaptées à des synthèses « vertes ».
HAUT DE PAGE2.1.1 Réactions de Diels-Alder et hétéro Diels-Alder
Comme cela a été souligné auparavant, l'étude de la réaction de Diels-Alder a fortement participé au développement de l'utilisation de l'eau comme solvant en synthèse. En fait Diels et Alder avaient réalisé la cycloaddition du furane et de l'anhydride maléique dans l'eau dès 1931. Quelques cas de cycloadditions en milieu aqueux figurent dans la littérature jusqu'à la communication de Breslow en 1980 qui fut le premier à étudier la cinétique de la réaction dans divers solvants et à observer une accélération remarquable dans l'eau de la cycloaddition entre le cyclopentadiène (1) et la méthylvinylcétone (2) (tableau 1) selon la réaction :
Il mit aussi en évidence que le composé issu de l'état de transition endo (le plus compact) était très majoritaire (tableau 1).
L'étude des paramètres thermodynamiques de cette réaction a permis de conforter l'hypothèse de l'origine entropique de cette accélération (tableau 2).
Se pose alors la question suivante : « Est-il possible d'augmenter cet effet particulier dû à l'eau ? »
Breslow a montré que le chlorure de lithium (sel structurant) augmente la vitesse de la réaction de Diels-Alder alors que le sel de guanidinium (sel déstructurant) la diminue légèrement (tableau 1). L'équipe d'Engberts a montré que l'addition de cosolvants apolaires accélerait la réaction de Diels-Alder et que cette accélération était due à une augmentation...
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Réactivité dans l'eau
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - LINDSTROM (U.M.) - Organic reactions in water. Principles, strategies and applications - Édité par Blackwell, 405 p. (2007).
-
(2) - LI (C.-J.), CHAN (T.-H.) - Comprehensive organic reactions in aqueous media - (2e éd.), Lavoisier, 420 p. (2007).
-
(3) - CORNILS (B.), HERRMANN (W.A.), HORVATH (I.T.), LEITNER (W.), MECKING (S.), OLIVIER-BOURBIGOU (H.), VOGT (D.) (H.) - Multiphase Homogeneous Catalysis, 2 volumes - 905 p., Wiley-VCH, Weinheim (2005).
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(4) - BLOKZIJL (W.), ENGBERTS (J.B.F.N.) - Hydrophobic effects. Opinions and facts - Angew. Chem. Int. Ed., 32, p. 1545-1579, VCH (1993).
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(5) - SCHERRMANN (M.-C.), NORSIKIAN (S.), LUBINEAU (A.) - Solvophobic activation in organic synthesis - Advances in Organic Synthesis, vol. 1, Éd. Atta-ur-Rahman, Bentham Science Publishers (2005).
-
(6) - NARAYAN (S.), MULDOON (J.), FINN (M.G.),...
1.1 Organismes – Fédérations – Associations
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Centre interprofessionnel technique d’études de la pollution atmosphérique (CITEPA) :
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Syndicat de l’industrie chimique organique de synthèse et de la biochimie (Sicos) :
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Agence de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie (ADEME) :
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Ministère de l’Écologie, de l'Énergie, du Développement durable et de l'Aménagement du territoire :
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