Bibliographie & annexes
Présentation
Auteur(s)
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Guy-Marie CÔME : Professeur à l’Université Henri-Poincaré-Nancy I - Directeur de Recherche au Département de Chimie Physique des Réactions, associé au Centre National de la Recherche Scientifique, à l’Institut National Polytechnique de Lorraine (ENSIC) et à l’Université Henri-Poincaré - Nancy I
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Lire l’articleINTRODUCTION
La cinétique chimique a pour objet l’étude des vitesses des transformations chimiques de la matière, impliquées dans les procédés de fabrication de produits chimiques et de matériaux, les procédés de production d’énergie thermique ou mécanique, les techniques de mesure, les interactions entre l’activité de l’homme et son environnement, les phénomènes naturels eux-mêmes, qu’ils concernent les minéraux, les végétaux, les êtres vivants, l’atmosphère, l’espace.
La conception, l’extrapolation et la mise en œuvre optimale d’un procédé chimique ou énergétique, ainsi que la prédiction de l’évolution des phénomènes naturels, nécessitent de disposer d’un modèle mathématique de la transformation chimique.
Le présent fascicule [J 1 100] décrit une approche purement expérimentale et empirique de la modélisation cinétique, applicable en principe à toutes les catégories de systèmes réactifs.
La lecture de ce fascicule ne nécessite pas préalablement celle du fascicule suivant [J 1 110] consacré aux réactions élémentaires et aux mécanismes réactionnels et qui fournit une base théorique aux lois cinétiques empiriques présentées ci-après.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de déc. 1980 par Guy-Marie CÔME, Michel NICLAUSE
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Vitesses de réaction1. Cinétique expérimentale
La figure 1 décrit les deux approches principales, en dehors de celles purement empiriques, du style régression multilinéaire, d’élaboration d’un modèle cinétique de la transformation chimique, à partir duquel on déduira le modèle mathématique de cette dernière. Dans tous les cas, il y a lieu de prendre en compte éventuellement les phénomènes de transfert de matière et d’énergie, désignés par le terme de cinétique physique.
1.1 Schémas réactionnels
La voie de gauche de la figure 1 décrit une approche purement expérimentale et empirique de la modélisation cinétique. On élabore en premier un schéma réactionnel, qui décrit la filiation des différentes espèces détectées ou mesurées, sans faire intervenir d’espèces intermédiaires très réactives non détectées. L’élaboration de ce schéma peut se faire exclusivement, comme on le verra, à partir de l’analyse de résultats expérimentaux. On associe ensuite à ce schéma réactionnel des lois cinétiques empiriques. Les lois proposées visent à rendre compte de l’influence des concentrations et de la température sur les vitesses de réaction, en respectant trois contraintes :
-
décrire les effets des concentrations des réactifs et des produits de la réaction considérée ;
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décrire les effets accélérateurs et inhibiteurs d’autres constituants, même s’ils ne figurent pas dans l’équation de réaction ;
-
être compatibles avec les lois de l’équilibre.
Les paramètres numériques qui figurent dans ces lois ne peuvent pas être calculés a priori, mais sont estimés par ajustement des valeurs calculées aux valeurs expérimentales. Le schéma réactionnel étant d’origine purement expérimentale et les lois cinétiques empiriques comportant un nombre minimum de paramètres, on est certain de pouvoir les identifier.
On ne voit pas de limitation de principe à la modélisation d’un système réactif par cette approche. C’est du reste celle qui est la plus utilisée dans la pratique, ne serait-ce souvent que par...
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Cinétique expérimentale
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - AZAY (P.) - Modélisation et simulation mécanistiques de réactions radicalaires complexes. - Thèse, Nancy, (1981).
-
(2) - AZAY (P.) et CÔME (G. M.) - Temperature gradients in a continuous flow stirred tank reactor. - Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 18, p. 754, (1979).
-
(3) - AZAY (P.), CÔME (G. M.) - Analyse stœchiométrique d’une réaction complexe. - L’Actualité Chimique, p. 33, (1983).
-
(4) - BAMFORD (C. H.), TIPPER (C. F. H.), COMPTON (R. G.) - Comprehensive chemical kinetics. - Elsevier. 33 volumes parus, ( 1994).
-
(5) - BARONNET (F.), DZIERZYNSKI (M.), CÔME (G. M.), MARTIN (R.), NICLAUSE (M.) - The pyrolysis of neopentane at small extents of reaction. - Int. J. Chem. Kin., 3, p. 197, (1971).
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(6) - BARONNET (F.), CÔME (G. M.), NICLAUSE (M.) - Inhibition...
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