Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
Les principes de base des principaux procédés de polymérisation en chaîne en milieux homogène (masse, solution) ou hétérogène (suspension, émulsion, mini-émulsion) sont décrits et illustrés par des exemples traitant de l’élaboration par voies radicalaire et ionique de matériaux polymères d’usage courant et innovants. Les procédés en milieux dispersés offrent des particularités intéressantes par rapport aux mécanismes de base, non seulement en termes de cinétique et de distribution des masses molaires, mais aussi en termes de morphologie des particules.
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Thierry HAMAIDE : Professeur Université de Lyon Université Claude Bernard Lyon 1 Ingénierie des Matériaux Polymères, Villeurbanne, France
INTRODUCTION
Les polymères synthétiques occupent une part importante dans l’industrie chimique et trouvent leur place dans tous les secteurs économiques. Cet article fait suite à l’article [J 5 830] traitant des chimies de polymérisations en chaîne par voies radicalaire et ionique et aborde la mise en œuvre de ces réactions dans les principaux procédés industriels de fabrication des polymères. L’une des spécificités des réactions de polymérisation est inhérente à la synthèse de macromolécules de haute masse molaire qui peut conduire à des milieux réactionnels visqueux limitant les échanges diffusionnels et thermiques. Les procédés de polymérisation doivent ainsi être conçus de manière à répondre à ces contraintes spécifiques. Selon les propriétés et les applications recherchées, les polymérisations s’effectuent en milieu homogène ou hétérogène (milieu dispersé). La polymérisation peut aussi être effectuée de façon continue ou discontinue (opération en continu ou en batch).
Les procédés de polymérisation de l’éthylène, du styrène et du chlorure de vinyle, sont plus particulièrement décrits. Les procédés catalytiques de polymérisation des oléfines sont traités par ailleurs [J 1 260]. La polymérisation de l’ε-caprolactame et de lactones est aussi abordée.
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6. Polymérisation en mini-émulsion
6.1 Principe de la polymérisation en mini-émulsion
Il a été vu précédemment que le bon déroulement de la polymérisation en émulsion implique la capture des radicaux par les micelles et le transport par diffusion des molécules de monomères, des gouttelettesvers ces micelles à travers la phase aqueuse. Une légère solubilité du monomère en milieu aqueux est donc une condition nécessaire pour assurer la diffusion, ce qui peut limiter l’utilisation de ce procédé si l’emploi de monomères trop fortement hydrophobes est requis.
La polymérisation en mini-émulsion propose une solution en considérant les points suivants :
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la diffusion du monomère n’est plus un problème si la polymérisation a lieu dans les gouttelettes de monomères, et non dans les micelles ;
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la probabilité de capture des radicaux par les gouttelettes est fortement augmentée si la surface offerte par celles-ci devient supérieure à celle des micelles, ce qui est le cas si la taille des particules devient submicronique, entre 100 nm et 1 μm.
Dès lors, le mécanisme réactionnel diffère notablement de l’émulsion conventionnelle et le procédé peut s’apparenter à un procédé en suspension, surtout si l’on utilise un amorceur hydrophobe. Toutefois, outre l’emploi toujours requis de tensioactifs, l’apport d’un composé hydrophobe dans les gouttelettes est nécessaire pour contrer le mûrissement d’Ostwald (disparition des plus petites gouttelettes au profit des plus grosses qui grossissent donc de plus en plus) et assurer la stabilisation des mini-émulsions, comme développé ci-dessous.
Ce procédé de polymérisation fait l’objet de très nombreuses recherches académiques depuis une vingtaine d’années. Il permet d’obtenir in fine des latex de taille similaire à ceux obtenus par émulsion, incorporant des monomères fortement hydrophobes. Il permet aussi d’obtenir des latex présentant des taux de solide plus élevés ainsi que des particules encapsulant des molécules organiques (encapsulation de principes actifs) ou inorganiques (latex composites organique-inorganique). On peut aussi concevoir des réactions de polymérisation par étapes en milieu dispersé. Toutefois, son développement à l’échelle industrielle reste encore limité, en particulier...
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Polymérisation en mini-émulsion
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - FONTANILLE (M.), GNANOU (Y.) - Chimie et physico-chimie des polymères. - Dunod (2013).
-
(2) - HAMAIDE (T.), FONTAINE (L.), SIX (J.L.) - Chimie des polymères. - Tec. & Doc. Lavoisier (2014).
-
(3) - BRANDRUP (J.), IMMERGUT (E. H.) - * - Polymer Handbook J., Éditeurs. J. Wiley.
-
(4) - Prévention et réduction intégrées de la pollution. - Document de référence sur les meilleures techniques disponibles pour la fabrication des polymères, août 2007, http://ied.ineris.frReference Document on Best Available Techniques in the Production of Polymers . August 2007, http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/
-
(5) - Directives environnementales, sanitaires et sécuritaires pour la fabrication des polymères dérivés du pétrole. - http://ifc.org
-
(6)...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Procédé pour la fabrication de poly-epsilon-caprolactones et poly-epsilon-caprolactones ayant des masses moléculaires élevées pouvant être obtenues par ce procédé. Solvay EP 0 626 405 B1 (1994).
Bulk reactive extrusion polymerization process producing aliphatic ester polymer compositions. US Pat. 5,969,089 (1999).
Batchwise preparation of crosslinked, finely divided polymers BASF. US Pat. 4,873,299 (1989).
Process for the production of a superabsorbent polymer. US Pat. 8,048,942 B2 (2011).
Perfectionnement pour la préparation de polymères superabsorbants WO 2007/006991 (2007).
Method for preparing butyl rubber. Can. Pat. 1,019-095 (1977).
Process for preparation of solution butyl rubbers using a major amount of AlR2X and a minor amount of AlRX2 as catalyst. US Pat. 3,361,725 (1968).
Process for preparation of butyl rubber using activated alkyl aluminum halides. US Pat. 6,403,747 B2 (2002).
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