Aspect thermodynamique
Extraction liquide-liquide - Bases physico-chimiques des procédés

Dans l’article précédent auquel le lecteur est invité à se reporter, ont été exposés :

• le principe de la méthode ;

• un certain nombre de définitions qui s’y rattachent ;

• une classification des systèmes d’extraction ;

• les principales contraintes imposées par l’exploitation industrielle de cette technique.

Le présent document est centré sur la description des phénomènes physico-chimiques qu’il convient de connaître et de maîtriser pour réaliser des séparations optimales par extraction liquide-liquide. En effet, bien que l'extraction liquide-liquide puisse apparaître de prime abord comme une technique relativement simple, les séparations qu'elle permet de réaliser, notamment à l'échelle industrielle, sont en réalité le résultat de la conjonction d'un grand nombre de phénomènes physico-chimiques. Le but de cette partie n'est pas de faire une description détaillée de l'ensemble de ces phénomènes, mais de sensibiliser le lecteur à leur existence et de montrer comment il est possible d'en tirer profit pour optimiser un procédé industriel.

Le concepteur de procédés dispose aujourd'hui d'un choix étendu d'extractants . Le plus souvent, son rôle consistera à exploiter les propriétés de ces composés de la façon la plus judicieuse, sans se préoccuper de l’origine physico-chimique de ces dernières. Malgré cela, il n’est pas inutile de rappeler comment un réactif d’extraction est conçu. De manière générale, pour réaliser une séparation dans des conditions optimales, il faut, dans un premier temps, sélectionner un groupement chimique fonctionnel qui satisfasse les conditions de sélectivité recherchée, c’est-à-dire qui présente des interactions fortes avec certains constituants du mélange à séparer, et faibles avec d’autres. Dans un second temps, il faut adjoindre un squelette hydrocarboné au groupement fonctionnel précédent pour que l’ensemble devienne une molécule d'extractant.

Pour ce qui est de la sélection d'un groupement fonctionnel répondant aux critères de sélectivité requis, diverses approches sont possibles. Au cours des premières années du développement de l’extraction liquide-liquide, les extractants ont souvent été développés à partir de réactifs spécifiques bien connus en analyse. Par exemple, la partie active de la molécule de KELEX® 100 n'est autre que la 8-hydroxyquinoléine. Le réactif LIX® 54-100 s'inspire de l’acétylacétone. Plus récemment, la recherche de groupements fonctionnels spécifiques a trouvé une assistance efficace dans l’utilisation des techniques de modélisation moléculaire [27] à [30]. Ainsi les ionophores du type calix[4]arène-couronne-6 et calix[4]arène-bis-couronne-6 qui présentent une sélectivité remarquable en faveur des ions césium vis-à-vis des ions sodium sont typiquement le fruit d'une recherche assistée par modélisation moléculaire [29].

Quant au squelette hydrocarboné qu’il faut adjoindre au groupement fonctionnel pour que l'ensemble devienne une molécule d’extractant, il est le plus souvent constitué d'une (voire deux) chaîne(s) alkyle. Le nombre d'atomes de carbone ainsi que le degré de ramification sont des paramètres essentiels pour assurer à la fois une hydrophobie globale suffisante (c’est-à-dire des pertes par solubilité en phase aqueuse réduites) et une balance lipophile-hydrophile permettant une bonne adsorption à l’interface liquide-liquide où se situe souvent l’étape limitante du processus de transfert (cas de l'extraction des ions métalliques) (§ 1.4 et 2). Là encore, la recherche d’une configuration optimale peut être grandement facilitée par l’emploi des techniques de modélisation moléculaire [31]. De fait, on peut penser que la mise au point de nouveaux extractants bénéficiera de plus en plus de ces techniques.

De nombreuses données thermodynamiques et cinétiques pourront être trouvées dans la série des actes des congrès ISEC (International Solvent Extraction Conference) [32] à [41], dans les actes de divers autres congrès [42] à [44], dans certaines compilations de données [45, p. 15-9]; [46] à [51], ainsi que dans divers ouvrages spécialisés [3] à [6], [9, 15, 19, 22, 25] [52] à [58]. Par ailleurs, un grand nombre d’articles se rapportant à l’extraction liquide-liquide paraissent régulièrement dans des revues plus ou moins spécialisées (Cf. liste des références). Enfin, il est vivement recommandé de consulter des banques d’informations comme les Chemical Abstracts ou des services plus spécialisés comme la banque de données SOLVEX développée par le groupe MIRO (Mineral Industry Research Organisation).