Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
En chimie organique, pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, de très nombreuses réactions nécessitent l’utilisation d’une grande quantité de phosphine. Si elles sont efficaces, ces réactions ne sont pas économes en atomes, et leurs purifications sont parfois rendues très difficiles à cause de la formation concomitante d’oxyde de phosphine. Dans cet article, des procédés de catalyse redox P(III)/P(V) sont développés afin de réduire la quantité de phosphine, ainsi limiter la production de déchets et faciliter la purification des produits. De plus, grâce à l’utilisation de phosphines chirales, il est possible de développer des réactions de catalyse asymétrique.
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In organic chemistry, for the formation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds, many reactions require the use of a large quantity of phosphine. If they are efficient, these reactions are not atom economic and their purifications are sometimes made very difficult because of the concomitant formation of phosphine oxide. In this article, redox P(III)/P(V) catalysis processes are developed to reduce the amount of phosphine, limit waste generation and facilitate product purification. In addition, thanks to the use of chiral phosphines, it is possible to develop asymmetric catalysis reactions.
Auteur(s)
-
Charlotte LORTON : Doctorante de l’Université Paris-Saclay - ICSN-CNRS, Gif-sur-Yvette, France
-
Arnaud VOITURiEZ : Directeur de Recherche CNRS - ICSN-CNRS, Gif-sur-Yvette, France
INTRODUCTION
Les phosphines jouent un rôle primordial en tant que promoteurs dans de nombreuses transformations classiquement utilisées en chimie organique dans lesquelles, le plus souvent, la phosphine est oxydée (réactions de Wittig, Mitsunobu, Staudinger…). Si elles sont très efficaces et utilisées quotidiennement dans les laboratoires de recherche académique et en industrie pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, ces réactions sont également génératrices d’une quantité importante de déchets chimiques, notamment en oxyde de phosphine. Or ce sous-produit complique très souvent l’étape de purification. Ainsi, afin de diminuer la quantité de phosphine utilisée, plusieurs chercheurs à travers le monde ont développé des procédés catalytiques redox P(III)/P(V) par régénération in situ de la phosphine trivalente. Pour ce faire, les silanes, qui peuvent être également des déchets de l’industrie des silicones, sont utilisés comme agents réducteurs. Ainsi, il est maintenant envisageable de tendre vers une chimie plus économe en atomes, et par là même de diminuer l’impact environnemental et la demande en énergie de certaines réactions chimiques. Dans cet article, après avoir détaillé la première réaction de Wittig catalytique en phosphine, toutes les conditions opératoires nécessaires à la réussite d’une telle transformation sont exposées. Par la suite, plusieurs procédés catalytiques redox par les phosphines sont décrits et présentés par grande classe de réactions : oléfination de Wittig et ses dérivés, Mitsunobu (substitution nucléophile sur un alcool), halogénation d’Appel, Staudinger (transformation d’un azoture en amine ou formation d’amides). Des exemples en synthèse organique, et notamment la synthèse totale de produits naturels sont présentés, tels que le (S)-vasicinone et les dichrocéphones A et B. Enfin, dans le cas où les produits formés possèdent des centres stéréogènes, il est possible d’utiliser une faible quantité de phosphines chirales, et ainsi d’obtenir des produits optiquement actifs par catalyse asymétrique, et notamment des cyclobutènes chiraux et des composés azotés tricycliques complexes.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des notations utilisées.
Domaine : Catalyse / Chimie verte
Degré de diffusion de la technologie : Émergence
Technologies impliquées : Organocatalyse, catalyse asymétrique
Domaines d’application : Chimie
Principaux acteurs français : A. Voituriez (CNRS, Université Paris-Saclay)
Autres acteurs dans le monde : O. Kwon (UCLA, USA), T. Werner (University of Rostock, Germany), C. J. O’Brien (ChemTank Ltd, Ireland), R. M. Denton (University of Nottingham, UK), F. L. van Delft (Radboud University, Netherlands), J. Mecinović (University of Southern Denmark), A. Radosevich (MIT, USA)
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
catalysis | organic synthesis | phosphine | chirality
DOI (Digital Object Identifier)
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Réaction de Wittig catalytique
En anglais
1. Contexte
Les composés organophosphorés jouent un rôle primordial en synthèse organique et sont employés quotidiennement aussi bien dans les laboratoires académiques qu’à grande échelle dans l’industrie. Parmi les réactions promues par des phosphines, figurent notamment les réactions de Wittig et aza-Wittig (formation de double liaisons carbone-carbone et carbone-azote), de Mitsunobu (substitution nucléophile sur des fonctions alcools), d’Appel (réaction d’halogénation d’alcools) ou de Staudinger (réduction d’azoture en amine ou réaction de formation d’amides) . Si l’efficacité de ces réactions n’est plus à démontrer du fait de leurs nombreuses applications en synthèse, ces transformations possèdent également des désavantages. En effet, la principale force motrice de ces réactions étant la formation d’une liaison forte phosphore-oxygène, une quantité stœchiométrique de déchet d’oxyde de phosphine est formée en parallèle de la formation du produit désiré. Ce sous-produit n’étant généralement pas soluble dans l’eau, il peut co-éluer avec le produit synthétisé, ou bien précipiter avec ce dernier dans le cas où un solide est attendu. Cela pose bien évidemment de gros problèmes de purification, notamment à une échelle...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - VALENTINE (D.H.), HILLHOUSE (J.H.) - Alkyl phosphines as reagents and catalysts in organic synthesis. - Synthesis 3, p. 317 (2003).
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(4) - GUINO (M.), HII (K.K.) - Applications of phosphine functionalised polymers in organic synthesis. - Chem. Soc. Rev. 36, p. 608 (2007).
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-
(6) - DANDAPANI (S.), CURRAN (D.P.) - Fluorous...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
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Isomérisation rédox : une réaction économe en atomes à fort potentiel d’innovation.
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Spectromètres RMN de paillasse pour l’analyse en ligne de réactions en flux continu.
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Introduction à la catalyse – Mécanismes et applications industrielles.
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Chimie et développement durable – Vers une chimie organique écocompatible.
NORMES
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Management environnemental – Analyse du cycle de vie – Exigences et lignes directrices - NF EN ISO 14044 - (2006)
-
Analyse du cycle de vie – Principes et cadre - NF EN ISO 14040 - (2006)
ANNEXES
O’BRIEN (C.J.) (université de Texas, États-Unis), Catalytic Wittig and Mitsunobu reactions. US Patent 8901365, (2014).
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