Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
En chimie organique, pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, de très nombreuses réactions nécessitent l’utilisation d’une grande quantité de phosphine. Si elles sont efficaces, ces réactions ne sont pas économes en atomes, et leurs purifications sont parfois rendues très difficiles à cause de la formation concomitante d’oxyde de phosphine. Dans cet article, des procédés de catalyse redox P(III)/P(V) sont développés afin de réduire la quantité de phosphine, ainsi limiter la production de déchets et faciliter la purification des produits. De plus, grâce à l’utilisation de phosphines chirales, il est possible de développer des réactions de catalyse asymétrique.
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In organic chemistry, for the formation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds, many reactions require the use of a large quantity of phosphine. If they are efficient, these reactions are not atom economic and their purifications are sometimes made very difficult because of the concomitant formation of phosphine oxide. In this article, redox P(III)/P(V) catalysis processes are developed to reduce the amount of phosphine, limit waste generation and facilitate product purification. In addition, thanks to the use of chiral phosphines, it is possible to develop asymmetric catalysis reactions.
Auteur(s)
-
Charlotte LORTON : Doctorante de l’Université Paris-Saclay - ICSN-CNRS, Gif-sur-Yvette, France
-
Arnaud VOITURiEZ : Directeur de Recherche CNRS - ICSN-CNRS, Gif-sur-Yvette, France
INTRODUCTION
Les phosphines jouent un rôle primordial en tant que promoteurs dans de nombreuses transformations classiquement utilisées en chimie organique dans lesquelles, le plus souvent, la phosphine est oxydée (réactions de Wittig, Mitsunobu, Staudinger…). Si elles sont très efficaces et utilisées quotidiennement dans les laboratoires de recherche académique et en industrie pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, ces réactions sont également génératrices d’une quantité importante de déchets chimiques, notamment en oxyde de phosphine. Or ce sous-produit complique très souvent l’étape de purification. Ainsi, afin de diminuer la quantité de phosphine utilisée, plusieurs chercheurs à travers le monde ont développé des procédés catalytiques redox P(III)/P(V) par régénération in situ de la phosphine trivalente. Pour ce faire, les silanes, qui peuvent être également des déchets de l’industrie des silicones, sont utilisés comme agents réducteurs. Ainsi, il est maintenant envisageable de tendre vers une chimie plus économe en atomes, et par là même de diminuer l’impact environnemental et la demande en énergie de certaines réactions chimiques. Dans cet article, après avoir détaillé la première réaction de Wittig catalytique en phosphine, toutes les conditions opératoires nécessaires à la réussite d’une telle transformation sont exposées. Par la suite, plusieurs procédés catalytiques redox par les phosphines sont décrits et présentés par grande classe de réactions : oléfination de Wittig et ses dérivés, Mitsunobu (substitution nucléophile sur un alcool), halogénation d’Appel, Staudinger (transformation d’un azoture en amine ou formation d’amides). Des exemples en synthèse organique, et notamment la synthèse totale de produits naturels sont présentés, tels que le (S)-vasicinone et les dichrocéphones A et B. Enfin, dans le cas où les produits formés possèdent des centres stéréogènes, il est possible d’utiliser une faible quantité de phosphines chirales, et ainsi d’obtenir des produits optiquement actifs par catalyse asymétrique, et notamment des cyclobutènes chiraux et des composés azotés tricycliques complexes.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des notations utilisées.
Domaine : Catalyse / Chimie verte
Degré de diffusion de la technologie : Émergence
Technologies impliquées : Organocatalyse, catalyse asymétrique
Domaines d’application : Chimie
Principaux acteurs français : A. Voituriez (CNRS, Université Paris-Saclay)
Autres acteurs dans le monde : O. Kwon (UCLA, USA), T. Werner (University of Rostock, Germany), C. J. O’Brien (ChemTank Ltd, Ireland), R. M. Denton (University of Nottingham, UK), F. L. van Delft (Radboud University, Netherlands), J. Mecinović (University of Southern Denmark), A. Radosevich (MIT, USA)
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
catalysis | organic synthesis | phosphine | chirality
DOI (Digital Object Identifier)
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Notations
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9. Glossaire
catalyseur ; catalyst
Substance permettant de modifier la vitesse d’une réaction chimique et parfois sa sélectivité sans entrer dans l’équation bilan. Le catalyseur est utilisé en quantité beaucoup plus faible que les substrats de la réaction.
catalyse asymétrique ; asymmetric catalysis
Réaction utilisant un catalyseur chiral et qui permet de privilégier la formation d’un stéréoisomère particulier. Par exemple, un carbone chiral (centre stéréogène) a quatre substituants différents et possède deux énantiomères qui sont l’image l’un de l’autre dans un miroir, mais qui ne sont pas superposables. Le but de la catalyse asymétrique est de synthétiser un seul de ces deux énantiomères. De très nombreuses applications de cette technique existent, notamment dans l’industrie pharmaceutique. Ainsi, certains médicaments sont actifs sous une seule des deux formes, l’autre forme pouvant même être nocive. Il faut alors synthétiser un seul des deux énantiomères.
excès énantiomérique ; enantiomeric excess
Paramètre mesurant l’énantiosélectivité d’une réaction, égal à la proportion d’un énantiomère majoritaire (A) qui dépasse les proportions de l’autre énantiomère (B). Il se calcule de la manière suivante, avec ee = 0 % pour un produit racémique et ee = 100 % pour un produit énantiopur :
rendement ; yield
Rapport molaire entre la quantité de produit obtenue et la quantité maximale qui pourrait être obtenue si la réaction était totale.
stœchiométrie ; stoichiometry
Calcul des quantités de matière (réactifs, produits) qui participent à la réaction chimique.
équivalents ; equivalents
Rapport entre les quantités molaires de matières de plusieurs réactifs lors d’une transformation chimique.
configuration E/Z ; E/Z configuration
Configuration décrivant la stéréochimie des doubles liaisons. En suivant les règles de Cahn-Ingold-Prelog, chaque substituant...
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Glossaire
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - VALENTINE (D.H.), HILLHOUSE (J.H.) - Alkyl phosphines as reagents and catalysts in organic synthesis. - Synthesis 3, p. 317 (2003).
-
(2) - XU (S.), HE (Z.) - Recent advances in stoichiometric phosphine-mediated organic synthetic reactions. - RSC Advances 3, p. 16885 (2013).
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(3) - KARANAM (P.), REDDY (G.M.), KOPPOLU (S.R.), LIN (W.) - Recent topics of phosphine-mediated reactions. - Tetrahedron Lett. 59, p. 59 (2018).
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(4) - GUINO (M.), HII (K.K.) - Applications of phosphine functionalised polymers in organic synthesis. - Chem. Soc. Rev. 36, p. 608 (2007).
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(5) - BOTTARO (J.C.) - 4-Diisopropylaminomethyl-triphenylphosphine – a Water-Soluble Wittig Reagent. - Synth. Commun. 15, p. 195 (1985).
-
(6) - DANDAPANI (S.), CURRAN (D.P.) - Fluorous...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
-
Isomérisation rédox : une réaction économe en atomes à fort potentiel d’innovation.
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Spectromètres RMN de paillasse pour l’analyse en ligne de réactions en flux continu.
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Introduction à la catalyse – Mécanismes et applications industrielles.
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Chimie et développement durable – Vers une chimie organique écocompatible.
NORMES
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Management environnemental – Analyse du cycle de vie – Exigences et lignes directrices - NF EN ISO 14044 - (2006)
-
Analyse du cycle de vie – Principes et cadre - NF EN ISO 14040 - (2006)
ANNEXES
O’BRIEN (C.J.) (université de Texas, États-Unis), Catalytic Wittig and Mitsunobu reactions. US Patent 8901365, (2014).
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