Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Les réglementations sur les effluents aqueux imposent des seuils de plus en plus bas quant à la composition des rejets. Les procédés de dépollution des effluents se doivent donc d'être plus performants, plus simple, moins onéreux, mais également plus respectueux de l’environnement. L'oxydation en voie humide (OVH) s'inscrit totalement dans cette démarche. Ce procédé serait envisageable pour le traitement des effluents qui posent problème de par leur faible taux de biodégradabilité et des teneurs intermédiaires (comprises entre 1 et 20%). L’oxydation en voie humide est réalisée à une température comprise entre 150 et 325 °C pour une large gamme de pression totale (d'air ou d'oxygène). L’article présente le principe de fonctionnement des différents types de réacteurs, ainsi que les contraintes inhérentes au procédé.
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The regulations relating to aqueous effluents impose lower and lower thresholds concerning the discharge composition. The remedial action for effluent treatment must be more efficient, simpler, less expensive, but also more environmentally friendly. The wet oxidation procedure is fully consistent with this approach. This procedure would be feasible for the treatment of effluents that are problematic in terms of their low biodegradability and intermediate contents (between 1 and 20%). Wet oxidation is performed at a temperature comprised between 150 and 325°C for a wide range of total pressure (air or oxygen). This article presents the principle operation of the various types of reactors, as well as the constraints inherent to the procedure.
Auteur(s)
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Olivier BOUTIN : Docteur en génie des procédés - Ingénieur de l'École nationale supérieure des industries chimiques - Maître de conférences, université Paul Cézanne d'Aix Marseille - Directeur du master professionnel Écotechnologies et Procédés Propres - Chercheur au laboratoire Modélisation, Mécanique et Procédés Propres, UMR CNRS 6181.
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Jean-Henry FERRASSE : Docteur en systèmes énergétiques - Maître de conférences, université Paul Cézanne d'Aix Marseille - Chercheur au laboratoire Modélisation, Mécanique et Procédés Propres, UMR CNRS 6181.
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Sébastien LEFEVRE : Docteur en génie des procédés - Ingénieur Procédés R&D (A3i)
INTRODUCTION
Les réglementations sur les effluents aqueux, imposés par les diverses réglementations (ICPE, lois européennes sur l'eau et sur l'air), obligent à respecter des seuils de plus en plus drastiques sur la composition des rejets. Les procédés de dépollution des effluents se doivent donc d'être plus performants.
Les effluents aqueux industriels sont principalement constitués de molécules organiques synthétisées par l'industrie chimique et les boues de stations de traitement d'eau-déchet. Outre la simplicité et le faible coût du traitement, qui représentent des critères économiques majeurs pour les industriels, les enjeux environnementaux et sociétaux actuels mettent l'accent sur la nécessité de développer des procédés « verts », c'est-à-dire respectueux de l'environnement. Un procédé s'inscrit dans cette démarche, utilisant l'eau sous pression dans des conditions sous-critiques : il s'agit de l'oxydation en voie humide (OVH). Les effluents visés à terme sont des effluents spécifiques possédant un faible taux de biodégradabilité et posant souvent des problèmes de traitement. Considérons les différents procédés de traitement de l'eau-déchet : pour des concentrations inférieures à 1 % massique, le procédé le plus utilisé est biologique (si la biodégradabilité le permet). Pour des teneurs supérieures à 20 %, l'incinération ou la co-incinération peuvent être envisagées. Pour des effluents de teneur intermédiaire, particulièrement pour les eaux contenant une demande chimique en oxygène dure (entre 20 et 200 g.L-1), le procédé OVH est envisageable. Ce procédé est une oxydation à une température comprise entre 150 et 325 °C pour une large gamme de pression totale (d'air ou d'oxygène) de 2 à 30 MPa. Dans tous les cas, le procédé fonctionne en eau sous-critique sur les conditions de températures. Les faibles températures, comparées à d'autres procédés thermochimiques, limitent la formation de composés toxiques dans la phase gazeuse (dioxines, NOx...). Le temps de séjour dans le réacteur est compris entre quelques minutes et plusieurs heures. Le rendement d'oxydation est de l'ordre de 70 à 95 %. La réaction peut être catalysée ou non.
Le procédé OVH utilise l'eau sous pression et les propriétés de celles-ci seront présentées. Le principe de fonctionnement du procédé sera expliqué, en particulier avec des développements sur les aspects thermodynamiques et cinétiques (transfert gaz/liquide et chimie). Les différents types de réacteurs ainsi que les contraintes inhérentes au procédé seront exposés. Compte tenu des conditions de pression et de température mises en jeu, les aspects de valorisation et d'optimisation énergétiques seront également évoqués. Enfin, un certain nombre de réalisations industrielles seront détaillées.
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Positionnement du procédé d'oxydation en voie humide
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4. Exemple de réalisations industrielles
Les principaux domaines d'applications industrielles des procédés d'oxydation qui ont été et sont développés sont les suivants : boues de station d'épuration, effluents industriels provenant d'usine de type chimique, pharmaceutique, composés issus des activités militaires. Différents brevets et compagnies commercialisent des procédés d'oxydation en voie humide, dont quelques exemples sont présentés ici.
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Le procédé ZIMPRO® est le système OVH le plus utilisé dans le monde. Il a été initié par Zimmerman pour traiter les liqueurs noires d'usine de pâte à papier. Il est commercialisé depuis 2003 par le groupe Siemens et a pour caractéristiques générales : 100-250 °C ; 2-20 MPa ; sans catalyseur ; oxydant : air.
Le réacteur est une colonne à bulles à cocourant. Une variante de ce procédé se trouve à Newcastle (Royaume-Uni), à l'usine Eastman Fine Chemical. Elle traite les effluents d'une usine de production de paracétamol. Les conditions de fonctionnement sont les suivantes : 260 °C ; 11 MPa ; effluent organique contenant des sulfites ; temps de séjour de 2,5 h et une efficacité de traitement annoncé de 96 %. Le réacteur est chemisé titane. D'autres installations de ce même type sont également installées aux États-Unis et au Canada pour traiter des effluents chimiques. Une autre application est le traitement des boues, avec une température de dégradation de 200 °C.
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La société OTV (Veolia Eau) commercialise depuis 1998 un procédé (ATHOS®) pour le traitement des boues urbaines . L'unité de démonstration de Toulouse traite 2,5 m3.h-1. Après un traitement biologique classique, le système permet une réduction de plus de 99 % du volume des boues, sans étape de déshydratation...
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Exemple de réalisations industrielles
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - LIN (S.H.), HO (S.J.) - Kinetic and Performance Characteristics of Wet Air Oxidation of High-Concentration Wastewater. - Industrial & Engineering Chemistry Research. 35, 307 (1996).
-
(2) - DONLAGIC (J.), LEVEC (J.) - Does the catalytic wet oxidation yield products more amenable to biodegradation?. - Applied Catalysis B: Environmental. 38, 1 (1998).
-
(3) - JAPAS (M.L), FRANCK (E.U.) - High pressure phase equilibria and PVT-data of the water-nitrogen system to 673K and 250MPa. - Berichte der Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie. 86, 793 (1985).
-
(4) - JAPAS (M.L), FRANCK (E.U.) - High pressure phase equilibria and PVT-data of the water-oxygen system including water-air to 673K and 250MPa, - Berichte der Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie. 85, 1268 (1985).
-
(5) - LEFEVRE (S.), BOUTIN (O.), FERRASSE (J.H.), MALLERET (L.), FAUCHERAND (R.), VIAND (A.) - Thermodynamic and kinetic study of phenol degradation by a non catalytic Wet Air Oxidation process. - Chemosphere. doi:10.1016/j.chemosphere.2011.05.049.
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
LINNHOFF Marc, Introduction to Pinch Technology, 1998 http://www.linnhoffmarch.com.
HAUT DE PAGE
Directive no 91/271 du 21/05/91 relative au traitement des eaux urbaines résiduaires.
HAUT DE PAGE
Waste Disposal, Zimpro, USPTO 2665249, 1950.
Device for treating waste water by wet oxidation, Toshiba, JP1307494, 1989.
Procédé de traitement par oxydation par voie humide de matières polluantes organiques dans des eaux usées, Bayer, EP0738238 (A1), 1996.
Shaft reactor for wet oxidation of sewage at high temperature and pressure, Mannesmann, DE19614766, 1997.
Procédé de traitement d"effluents par voie biologique et oxydation ne produisant pas ou peu de boues en excès, OTV, EP0936190 (A1), 1999.
Treatment of excess sludge coming from biological purification process includes digestion step and wet oxidation step, OTV, FR2786763 (A1), 2000.
Procédé de traitement d'effluents contenant des métaux, par oxydation en milieu humide en présence de boues, OTV, EP1319631 (A1), 2003.
A high-efficient method for wet air oxidation of spent caustic contained sulphide compounds,...
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