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EnglishRÉSUMÉ
La valorisation de la biomasse est au cœur des interrogations sur les ressources énergétiques au cours du xxie siècle. Pour les biomasses humides, un procédé intéressant de valorisation est la gazéification en eau supercritique, qui permet la production d'un gaz énergétique très intéressant de par son origine non fossile. La gazéification en eau supercritique s'adresse plus particulièrement à des biomasses très humides. L'influence des conditions opératoires principales sur la nature et les rendements de conversion de ce procédé sont détaillés et les pilotes de laboratoire les plus importants sont présentés.
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Olivier BOUTIN : Ingénieur École nationale supérieure des Industries chimiques, Docteur en Génie des procédés - Ingénieur-chercheur au Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives (CEA Marcoule)
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Jean-Christophe RUIZ : Ingénieur-chercheur au Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives (CEA Marcoule) - Responsable du projet Eau supercritique au sein du laboratoire des Procédés supercritiques et de Décontamination.
INTRODUCTION
La valorisation de la biomasse est au cœur des interrogations sur les ressources énergétiques au cours du xxi e siècle. Elle en est un des enjeux majeurs. Le terme biomasse regroupe des significations très diverses, depuis une biomasse noble destinée à l'alimentation, comme les céréales, jusqu'à des biomasses assimilables à des déchets comme les vinasses issues de la fabrication de betterave ou les boues biologiques de station d'épuration. Dans le cas des biomasses humides un procédé de valorisation d'intérêt est la gazéification en eau supercritique. Ce procédé permet d'éviter une étape de séchage et, moyennant des conditions de pression et de température adéquates, la production d'un gaz énergétique pouvant contenir de l'hydrogène, du méthane, du monoxyde de carbone et/ou des hydrocarbures légers. L'intérêt suscité par ce procédé est donc à situer dans la problématique globale de l'accès à une énergie d'origine non fossile ainsi que dans la problématique des gaz à effet de serre, l'utilisation de biomasse s'insérant dans un cycle court du carbone. La gazéification en eau supercritique s'adresse plus particulièrement à des biomasses très humides (plus de 70 % d'humidité) qu'il n'est donc pas nécessaire de sécher au préalable. Les températures de réaction sont relativement basses (maximum de 700 °C), comparées aux procédés de gazéification en voie classique ou sèche (typiquement 900 °C). Cela limite la production de gaz polluants, type dioxines ou NOx. De même, le milieu aqueux de solvatation permet de limiter la formation de solides et de goudrons. Les gaz visés sont l'hydrogène principalement, mais également un mélange hydrogène et monoxyde de carbone (mélange pour la synthèse Fisher Tropsch), ou la production de méthane. L'influence des conditions opératoires principales sur la nature et les rendements de conversion sera détaillée dans cet article (pression, température, concentration initiale de la biomasse, présence ou non de catalyseurs). Le développement industriel de ce procédé n'étant pas réalisé à ce jour, les pilotes de laboratoire les plus importants (jusqu'à 100 kg.h-1) seront présentés.
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4. Technologies de gazéification en eau supercritique
4.1 Matériaux et problèmes de corrosion
Les conditions opératoires de pression et de température nécessaires pour atteindre le domaine supercritique de l'eau limitent fortement l'utilisation de matériaux courants pour la construction d'équipements sous pression. En effet, la présence d'acides, ou leur formation durant la réaction à partir d'hétéroatomes (Cl, S, F, P, B), engendre une forte corrosion sous contrainte du système [17]. La corrosion sous contrainte est le principal phénomène de corrosion à gérer. Elle se manifeste sans perte de masse sous l'effet des contraintes thermiques et mécaniques et se traduit par la fissuration des matériaux. À ceci, il faut ajouter un phénomène de corrosion sous dépôt qui s'opère lors du traitement de matières riches en sels minéraux. La précipitation de ces sels minéraux entraîne une modification des potentiels chimiques du milieu au niveau de son interface avec le métal et augmente la vitesse de corrosion en empêchant la formation d'un oxyde protecteur. D'autre part, la présence de sels minéraux dans une installation supercritique peut engendrer, lors de perturbations hydrauliques locales par exemple, une corrosion par leur caractère abrasif.
Les solutions proposées au niveau des installations supercritiques sont souvent des matériaux standards type acier inoxydable 316. Ces matériaux ont l'avantage d'être abordables et facilement usinables. Dans les zones avec des conditions de température et de pression plus élevées et des contraintes de corrosion plus importantes, des matériaux plus élaborés sont utilisés. On peut citer par exemple des matériaux base nickel, tels que l'Hastelloy C-276 ou bien l'Inconel 625 [18] [19].
La tenue des matériaux base nickel dépend fortement de la formation d'une couche d'oxyde protecteur et de sa solubilité dans le milieu. Par exemple, si l'on examine le diagramme potentiel-pH de l'Inconel 625, il existe un domaine dans lequel les conditions thermodynamiques favorisent la formation de Cr, Ni et Fe insolubles dans le milieu à une température sous critique de l'ordre de 300 °C. Le fait d'évoluer dans ce domaine durant la gazéification peut permettre la réduction de la dégradation des matériaux.
Des résultats de tests montrent la corrélation forte entre le pH du milieu et la dissolution relative de Ni et Cr pour des alliages base nickel (figure 12). Des conditions acides ont tendance à favoriser la dissolution de Ni et des conditions...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - LEUSBROCK (I.), METZ (S.), REXWUNKEL (G.), VERSTEEG (G.) - Quantitative approaches for the description of solubilities of inorganic compounds in near-critical and supercritical water. - Journal of Supercritical Fluids, 47, 117 (2008).
-
(2) - KHAN (M.S.), ROGAK (S.) - Solubility of Na2SO4, Na2CO3 and their mixture in supercritical water. - Journal of Supercritical Fluids, 30, 359 (2004).
-
(3) - GUAN (Q.), SAVAGE (P.), WEI (C.) - Gasification of alga Nannochloropsis sp. in supercritical water. - Journal of Supercritical Fluids, 61, 139 (2012).
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(4) - CHAKINALA (A.), BRILMAN (D.), VAN SWAAIJ (W.), KERSTEN (S.) - Catalytic and non-catalytic supercritical water gasification of microalgae and glycerol. - Industrial Engineering Chemistry Research, 49, 1113 (2010).
-
(5) - SCHMIEDER (H.), ABEL (J.), BOUKIS (N.), DINJUS (E.) - Hydrothermal gasification of biomass and organic wastes. - Journal of Supercritical Fluids, 17, 145 (2000).
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...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
1 Organismes – Fédérations – Associations
Association Innovation Fluides Supercritiques IFS
http://wikini.supercriticalfluid.org
Association International Society for Advancement of Supercritical Fluids ISASF
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