Présentation
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Auteur(s)
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Bernard TRÉMILLON : Ingénieur ESPCI - Professeur honoraire des universités - Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
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Gérard DURAND : Docteur ès sciences - Professeur à l’École Centrale Paris - Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP
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Lire l’articleINTRODUCTION
Un processus électrochimique est constitué par l’ensemble des phénomènes associés à la production d’un transfert de charge électrique à travers l’interface formée par la mise en contact d’une « électrode » avec un « électrolyte », c’est-à-dire d’un conducteur électronique (métal, graphite…) avec un conducteur ionique (conducteur par migration d’ions, au lieu d’électrons : solutions ioniques aqueuses ou non aqueuses, sels fondus ionisés, certains solides ioniques). On désigne en conséquence ce type d’interface par l’appellation d’interface électrochimique.
Un tel transfert de charge, qui correspond au passage d’un courant électrique à travers l’interface électrochimique, a pour principal effet de produire une transformation chimique appelée réaction électrochimique (ou réaction d’électrode). En effet, l’électrolyte étant un milieu dans lequel il n’existe pas d’électrons « libres », le transfert d’électrons (e–, charges élémentaires négatives), de l’électrode à l’électrolyte, nécessite qu’une substance située à proximité de l’interface capte les électrons cédés par l’électrode et les fixe, ce qui correspond à la réduction de la substance accepteur d’électron (oxydant). Cette transformation peut être symbolisée par :
Pour qu’un transfert d’électrons ait lieu en sens contraire, de l’électrolyte à l’électrode, les électrons doivent à l’inverse être fournis, cédés à l’électrode, par une substance agissant comme donneur d’électron (réducteur), située également près de l’interface. Ce processus correspond à une oxydation, que l’on peut symboliser par :
Les substances (oxydants ou réducteurs) qui réagissent de cette manière sont dites électroactives.
pour les « Notations et symboles » se reporter à l’article introductif [J 1 600].
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Production des réactions électrochimiques
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2. Systèmes électrochimiques à l’équilibre. Concept de potentiel d’électrode
Un système électrochimique constitué par un système rédox dont tous les constituants, y compris e– (de l’électrode), sont présents à l’interface entre une électrode et un électrolyte, considéré isolément, peut donner lieu à l’établissement d’un équilibre, analogue à un équilibre chimique, que l’on représentera en écrivant le système rédox avec le symbole ⇔. Par exemple :
-
pour un système de simple transfert de charge :
Ox + n e– ⇔ Red(Ox et Red dans l’électrolyte, e– dans l’électrode) ;
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ou pour un couple cation métallique/métal :
Mz+ + z e– ⇔ M(M z+ dans l’électrolyte, e– dans l’électrode constituée de M ou contenant M ).
La présence de tous les constituants du système rendant possible, dans les deux sens, le transfert de charge à l’interface électrochimique, l’état d’équilibre correspond à la compensation exacte du transfert dans un sens par le transfert dans le sens opposé, de sorte que le transfert de charge net est nul (pas d’évolution chimique du système, en conséquence).
2.1 Relation thermodynamique caractéristique de l’équilibre électrochimique
De façon générale, on peut représenter tout équilibre électrochimique par la relation :
les constituants consommés par réduction (dont la forme Ox du système) étant affectés de coefficients stœchiométriques νi positifs, et les constituants produits par réduction (dont la forme Red du système) de coefficients νi négatifs. La condition thermodynamique de l’état d’équilibre, dG T,P = 0,...
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