Présentation
En anglais
Auteur(s)
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Bernard TRÉMILLON : Ingénieur ESPCI - Professeur honoraire des universités - Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
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Gérard DURAND : Docteur ès sciences - Professeur à l’École Centrale Paris - Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP
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Lire l’articleINTRODUCTION
Un processus électrochimique est constitué par l’ensemble des phénomènes associés à la production d’un transfert de charge électrique à travers l’interface formée par la mise en contact d’une « électrode » avec un « électrolyte », c’est-à-dire d’un conducteur électronique (métal, graphite...) avec un conducteur ionique (conducteur par migration d’ions, au lieu d’électrons : solutions ioniques aqueuses ou non aqueuses, sels fondus ionisés, certains solides ioniques). On désigne en conséquence ce type d’interface par l’appellation d’interface électrochimique.
Un tel transfert de charge, qui correspond au passage d’un courant électrique à travers l’interface électrochimique, a pour principal effet de produire une transformation chimique appelée réaction électrochimique (ou réaction d’électrode). En effet, l’électrolyte étant un milieu dans lequel il n’existe pas d’électrons « libres », le transfert d’électrons (e–, charges élémentaires négatives), de l’électrode à l’électrolyte, nécessite qu’une substance située à proximité de l’interface capte les électrons cédés par l’électrode et les fixe, ce qui correspond à la réduction de la substance accepteur d’électron (oxydant). Cette transformation peut être symbolisée par :
Pour qu’un transfert d’électrons ait lieu en sens contraire, de l’électrolyte à l’électrode, les électrons doivent à l’inverse être fournis, cédés à l’électrode, par une substance agissant comme donneur d’électron (réducteur), située également près de l’interface. Ce processus correspond à une oxydation, que l’on peut symboliser par :
Les substances (oxydants ou réducteurs) qui réagissent de cette manière sont dites électroactives.
pour les « Notations et symboles » se reporter à l’article introductif [J 1 600].
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Types de réactions électrochimiques
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4. Les électrolytes
Si, grâce à la mise en jeu d’une oxydation anodique à l’une des électrodes et d’une réduction cathodique à l’autre électrode, le courant peut franchir les deux interfaces terminales d’un électrolyte (ou d’une chaîne d’électrolytes), c’est un autre phénomène qui est mis en jeu pour son passage à travers le milieu électrolytique : il s’agit de la migration d’ions (les porteurs de charge électrique) sous l’effet du champ électrique :
qui s’établit pour cela dans le milieu. Les signes opposés de leur charge font que les deux types d’ions, anions et cations, ont des sens de migration opposés : les anions (qui circulent dans le même sens que les électrons dans les électrodes et le circuit extérieur) migrent en direction de l’anode et les cations en direction de la cathode (c’est l’origine de leurs dénominations).
Cette migration ionique a pour résultat global de maintenir l’électroneutralité en régime de circulation de courant : au transfert électrochimique de la charge Q à l’anode et – Q à la cathode correspond le transfert concomitant, par électromigration ionique, de la même charge Q du compartiment anodique au compartiment cathodique (à travers la jonction électrolytique). Chacun des deux compartiments reste ainsi électriquement neutre.
Tous les ions mobiles présents dans une phase électrolytique subissent l’effet du champ électrique qui provoque leur migration et participent ainsi au transport du courant à travers l’électrolyte (indépendamment de leur participation, ou non, aux réactions aux électrodes).
La condition à laquelle un milieu condensé doit ainsi satisfaire pour pouvoir être utilisé comme électrolyte est la présence dans sa constitution d’espèces ioniques (atomes chargés par ionisation ou groupes d’atomes liés entre eux de façon covalente et porteurs globalement de charge électrique), qui de surcroît jouissent de mobilité au sein du milieu (possibilité de déplacement par rapport à d’autres espèces constitutives de celui-ci). D’emblée, cette condition de mobilité semble exclure les solides ioniques (non conducteurs électroniques)...
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