Aspects thermodynamiques, cinétiques et énergétiques
Électrochimie appliquée - Caractérisations des systèmes électrochimiques

Courant capacitif : courant électrique associé à la charge ou la décharge de la double couche électrochimique. Le courant capacitif apparaît dès que le potentiel de l'électrode est modifié. Il en est de même lorsqu'il y a modification de la surface d'une électrode maintenue à potentiel constant. Le courant capacitif n'entraîne pas de changement dans la composition chimique, mais seulement dans la répartition des charges électriques.

Courant faradique : courant associé au transfert de charge à une interface métal/solution. Ce transfert accompagne les réactions d'oxydation ou de réduction qui conduisent à une modification de la composition chimique. Cette dernière obéit à la loi de Faraday.

Cathode : dans une cellule d'électrolyse, la cathode est l'électrode connectée à la borne négative du générateur de courant continu. La réaction de réduction sur cette électrode consomme des électrons. Dans une pile, l'électrode qui est le siège de la réduction est aussi une cathode et constitue l'électrode positive du générateur.

Anode : dans une cellule d'électrolyse, l'anode est l'électrode connectée à la borne positive du générateur de courant continu. La réaction d'oxydation sur cette électrode libère des électrons. Dans une pile, l'électrode qui est le siège d'une oxydation est aussi une anode et constitue l'électrode négative du générateur.

Pôles négatif et positif : bornes négative et positive d'un générateur de courant continu. Ces polarités servent à définir le sens conventionnel de circulation du courant à l'extérieur de ce générateur.

Réduction électrochimique : réaction localisée sur la cathode d'une cellule d'électrolyse ou sur l'électrode positive d'un générateur électrochimique. La réduction implique la diminution d'un nombre d'oxydation dans l'oxydant consommé.

Oxydation électrochimique : réaction localisée sur l'anode d'une cellule d'électrolyse ou sur l'électrode négative d'un générateur électrochimique. L'oxydation implique une augmentation d'un nombre d'oxydation dans le réducteur consommé.

Réaction de pile : dans un générateur électrochimique, la réaction de pile est le bilan chimique des deux réactions sur les électrodes. Ce bilan correspond à une réaction spontanée dont l'énergie chimique peut être libérée sous forme électrique.

Bilan chimique d'une électrolyse : dans une cellule d'électrolyse, l'écriture du bilan des deux réactions aux électrodes ne fait pas apparaître d'électrons. Selon la nature des réactions électrochimiques, l'électrolyse peut être une méthode de stockage de l'énergie. Ces stockages sont fréquemment exploités lors de la recharge des batteries électriques.

La naissance de l'électrochimie se situe en 1800 lorsque Volta inventa la pile électrique en empilant des disques métalliques . Cette pile s'est rapidement imposée comme un générateur de courant continu, indispensable à la réalisation d'une multitude d'expériences dans les domaines de l'électricité, du magnétisme et de l'électrochimie.

Bien avant l'expérience de Volta, Galvani  avait montré en 1791, avec la collaboration involontaire de grenouilles, que des contractions musculaires étaient provoquées par le contact de deux métaux et que ces contractions étaient d'intensité variable selon la nature des métaux utilisés. En particulier, les contractions étaient plus intenses lorsque les métaux étaient du cuivre et du zinc. Galvani et Volta n'étaient pas d'accord sur les interprétations de leurs expériences. Depuis, nous savons que les deux différents métaux constituent une pile galvanique qui engendre un courant et que le muscle de la grenouille est un détecteur de ce courant. Cette expérience n'est pas seulement anecdotique car elle trouve des applications médicales dans les stimulateurs cardiaques.

L'électrochimie s'est développée autant sur les aspects fondamentaux qu'appliqués. Il est difficile d'évoquer tous les faits marquants du XIX ^e siècle. Les principaux scientifiques qui ont contribué à établir les bases de l'électrochimie sont toujours présents dans les présentations théoriques : Faraday, Kohlrausch, Joule, Gibbs, Helmholtz, Nernst et bien d'autres.

Les premières applications industrielles ont permis, avec les piles et accumulateurs, de fournir des générateurs électrochimiques de courant continu nécessaires au développement de l'électrométallurgie. Mais les grandes applications industrielles ont seulement pu se développer grâce à la disponibilité de l'énergie électrique lorsque la dynamo électrique s'est elle-même imposée dans la transformation d'une énergie mécanique en électricité.

L'énergie et, en particulier, sa transformation en électricité sont un élément déterminant pour la vitalité industrielle de l'électrochimie. Actuellement, en France, la production d'électricité repose en grande partie sur une exploitation de l'énergie de fission de l'uranium et, dans une moindre mesure sur la combustion de carburants d'origine fossile (pétrole, charbon, gaz naturel) . De l'électricité peut aussi être produite de manière marginale par photovoltaïsme et effet piézoélectrique, ainsi qu'en exploitant l'énergie éolienne, l'énergie marémotrice, voire encore l'énergie géothermique. Ces énergies, intermittentes pour la plupart, sont très probablement appelées à se développer en bénéficiant de procédés électrochimiques de stockage .