Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est devenue une méthode incontournable dans les industries chimiques, l’industrie pharmaceutique, la biologie, la médecine. Cette technique, qui permet une étude détaillée et non destructive de la matière, est un moyen d’investigation puissant que ce soit pour l’étude des molécules organiques ou inorganiques, celle des solides ou des êtres vivants. Cet article présente les phénomènes physiques et les paramètres de base de la RMN pour la détermination des structures moléculaires ou des cristaux.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Nicole PLATZER : Professeur - Docteur ès Sciences - Ingénieur ENSCP Laboratoire de RMN biologique ICSN-CNRS
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Laurence DALLERY : Docteur de l’Université Pierre et Marie Curie en Chimie - Chaire de génie analytique CNAM
INTRODUCTION
La résonance magnétique nucléaire, RMN, est l’une des méthodes spectroscopiques d’analyse de la matière. Par rapport aux autres méthodes spectroscopiques, la RMN se situe à l’échelon le plus bas de l’échelle des énergies mises en jeu. En conséquence la RMN permet un examen extrêmement détaillé et non destructif de l’échantillon.
Le phénomène physique de base est le magnétisme nucléaire. La très grande majorité des éléments possède cette propriété au moins sous certaines formes isotopiques.
Le champ d’investigation de la RMN est exceptionnellement large. Citons l’étude des molécules organiques, biologiques, inorganiques, l’étude des solides, l’étude des êtres vivants. Il est possible d’examiner quelques milligrammes voire microgrammes d’une molécule en solution ou bien un fragment d’une pierre d’une cathédrale mais aussi un enfant nouveau-né.
Pourquoi la RMN est-elle un moyen d’investigation si puissant ?
Les informations correspondant à des noyaux de types différents, par exemple 1H et 13C ou 1H et 2H sont totalement distinctes. Dans les milieux liquides isotropes (RMN haute résolution), les différents noyaux d’un même type, par exemple 1H ou 13C ou 15N, donnent chacun une réponse individuelle en fonction des caractéristiques de leur environnement. En analyse structurale il est possible de repérer l’enchaînement des atomes, leurs positions relatives dans l’espace. La proximité des noyaux à travers l’espace, soit à l’intérieur d’une molécule soit entre entités distinctes, peut être établie. De nombreux phénomènes d’échange sont détectés et analysés. Les mouvements moléculaires, mouvement global d’une molécule, mouvement interne d’une partie de la molécule ou mouvements relatifs d’entités distinctes (diffusion) peuvent être étudiés.
Dans les milieux anisotropes, liquides orientés et solides, la RMN présente des contraintes supplémentaires liées en particulier à la mobilité réduite des noyaux. Elle a néanmoins de nombreux intérêts : détermination de paramètres non accessibles en milieu isotrope, observation de substances insolubles, de l’intégrité structurale lorsque la dissolution dans un solvant ne permet pas de la conserver. Elle va bien au-delà de l’étude par rayons X puisqu’il n’est pas nécessaire que le solide soit un cristal.
La RMN in vivo permet de distinguer les tissus en fonction de leur teneur en noyaux 1H (H2O et/ou autres molécules), en fonction de paramètres liés à la mobilité de ces molécules, et d’obtenir des images des différents constituants d’une structure telle qu’une articulation ou des vaisseaux sanguins. Outre 1H, d’autres noyaux : 31P, 13C, 23Na... peuvent être exploités. Il est également possible de suivre l’évolution des molécules présentes dans les tissus.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de janv. 1984 par Claude CHACHATY
- Version archivée 2 de juil. 1996 par Jean-Claude ROUSSEL
- Version archivée 3 de juin 2002 par
DOI (Digital Object Identifier)
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Effet Overhauser nucléaire5. L’échange en RMN
L’échange n’est pas un phénomène spécifique de la RMN. C’est un phénomène moléculaire réversible. On distingue essentiellement deux types d’échange : l’échange conformationnel et l’échange chimique. L’échange conformationnel n’implique aucune rupture de liaison mais simplement un changement de forme limité à un site particulier ou affectant l’ensemble de la molécule (ex : rotation d’un groupe méthyle autour de la liaison σ, inversion d’un cyclohexane). L’échange chimique implique des ruptures de liaisons de telle sorte qu’un atome ou un groupe d’atomes passe d’un site à un autre dans la même molécule ou d’une molécule à une autre (ex : équilibre céto-énolique, protons mobiles liés à des hétéro atomes). Tous les atomes peuvent être concernés. Dans les deux cas certains atomes ou groupes d’atomes changent d’environnement magnétique. L’échange a donc d’importantes répercutions sur l’observation des paramètres détectés en RMN.
La cinétique de l’échange est déterminante. Considérons l’échange entre deux sites
dans l’hypothèse la plus simple (sites également peuplés P = PA = PB = 1/2, durées de vie identiques sur les sites τA = τB = τ =1/k). Que signifient dans une première approche les expressions « échange rapide » et « échange lent » à l’échelle de temps de la RMN ? L’échange est dit lent s’il n’intervient pas significativement pendant l’acquisition des données, soit τ > T2* : les deux sites sont alors observés à leurs fréquences caractéristiques. L’échange est dit rapide si un seul signal est observé : les aimantations n’acquièrent pas pendant le temps τ une différence de phase au moins égale à π soit τ << π/(ωA − ωB).
Le plus souvent en solution la cinétique est rapide ce qui conduit pour divers paramètres à l’observation...
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L’échange en RMN
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - MARTIN (M.T.) - * - CNRS-ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
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(2) - SIZUN (C.) - * - CNRS-ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
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(3) - SIZUN (C.) - * - CNRS-ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
-
(4) - MARTIN (M.T.) - * - CNRS-ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
-
(5) - FRIEBOLIN (H.) - Basic one and two dimensional NMR Spectroscopy - . 2nd ed. VCH (1993).
-
(6) - BREITMAIER (E.) - Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry. A Practical Guide - . John Wiley and sons (1993).
-
(7) - ROBERTS (G.C.) - * - NMR...
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* - Les logiciels sont systématiquement fournis par les constructeurs.
* - Un logiciel très convivial NMRnotebook TM Advanced NMR Data Management Solution qui permet de traiter les données de toutes origines est développé par la société NMRtec http://www.nmrtec.com
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