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RÉSUMÉ
Cet article a pour objet de décrire les fondements théoriques de la titrimétrie thermométrique et ses possibilités analytiques et de mesures thermodynamiques. Il s’agit d’une méthode de titrage en enceinte adiabatique basée sur la mesure de la variation de température du système en fonction du volume de solution titrante ajouté. La méthode possède un certain nombre de possibilités analytiques et physicochimiques qui sont illustrées au travers d’exemples divers.
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Gwenola BURGOT : Professeur des Universités Laboratoire de chimie analytique, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Université de Rennes 1, Rennes, France
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Jean-Louis BURGOT : Professeur des Universités honoraire, Rennes, France
INTRODUCTION
Cet article présente les caractéristiques fondamentales de la titrimétrie thermométrique, méthode de titrage en enceinte isopéribolique dont le principe général consiste à suivre une réaction de titrage via la variation de température du mélange réactionnel au fur et à mesure de l’addition de solution titrante.
La titrimétrie thermométrique possède un certain nombre de possibilités :
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au plan analytique : il s’agit d’une méthode linéaire indicatrice de fin de réaction ;
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au plan physico-chimique, elle permet la mesure directe d’effets thermiques d’origines diverses notamment ceux dus à la réaction de titrage.
D’un point de vue pratique, l’utilisation de thermistances comme organes permettant de suivre l’évolution d’un processus (semi-conducteurs insensibles à la nature du milieu en contact avec elles aqueux, non aqueux ou polyphasés) présente un avantage certain sur celle d’électrodes, par exemple, dont l’utilisation nécessite un milieu conducteur.
La titrimétrie thermométrique s’intègre dans le groupe des méthodes thermiques ou méthodes thermoanalytiques et enthalpimétriques qui selon l’IUPAC « International Union for Pure and Applied Chemistry » et l’ICTAC « International Conference for Thermal Analysis and Calorimetry » recouvrent deux groupes de méthodes analytiques :
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celui de l’analyse thermique regroupant les méthodes dans lesquelles une propriété chimique de la substance étudiée (déshydratation, oxydation, décomposition, désolvatation…) ou un processus physique l’impliquant (fusion, cristallisation, capacité thermique, transition vitreuse ou transition solide-solide) est mesuré en fonction de sa température que l’on fait varier d’une façon programmée. Il existe plusieurs méthodes de ce type. Il s’agit de la thermogravimétrie (TG), l’analyse thermique différentielle (ATD), l’analyse calorimétrique différentielle (Differential Scanning Calorimetry) (DSC) ;
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celui de l’analyse enthalpimétrique regroupant les méthodes dans lesquelles la variation d’enthalpie accompagnant une réaction de la substance étudiée est mesurée directement ou indirectement lors d’une détermination quantitative. C’est dans ce groupe que se situe la titrimétrie thermométrique.
Une synthèse des possibilités analytiques et calorimétriques de la titrimétrie thermométrique est présentée ici. Elle est réalisée à partir d’exemples particulièrement illustratifs de celles-ci.
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Exemples d’applications analytiques
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2. Appareillage et aspects pratiques
2.1 Configuration générale
L’équipement nécessaire pour réaliser des titrages thermométriques est relativement simple . Les appareils utilisés sont des variantes de celui représenté sur la figure 3.
HAUT DE PAGE2.2 Burette automatique
La burette automatique doit délivrer la solution titrante à une vitesse d’addition constante. Si tel n’est pas le cas, des fluctuations importantes sur les valeurs d’enthalpies réactionnelles trouvées apparaissent. La solution titrante serpente dans un bain thermostaté à la température T 0 qui sert d’environnement extérieur. Le fait que l’environnement extérieur du calorimètre soit thermostaté permet d’effectuer les corrections de fuites thermiques. Les appareils dont l’utilisation est strictement analytique ne nécessitent pas obligatoirement l’usage d’un bain thermostaté, pourvu que les solutions titrante et « à titrer » aient des températures voisines. Une différence maximale de 0,2 °C est tolérée.
HAUT DE PAGE2.3 Enceinte réactionnelle
L’enceinte réactionnelle doit obéir à certaines conditions. Elle doit être la plus adiabatique possible. En effet, la chaleur engendrée par la réaction de titrage ne doit servir qu’à faire varier la température T du système. De même, le système ne doit pas recevoir de chaleur de l’extérieur. L’enceinte réactionnelle doit posséder une capacité thermique très faible afin que, à effet thermique égal, la variation de température soit la plus élevée possible. Enfin, elle doit afficher un temps d’équilibrage thermique le plus court possible.
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BELL (J.M.), COWELL (C.F.J.) - Methods for the preparation of neutral solutions of ammoniums citrate. - J. Am. Chem. Soc., 35, p. 49-54 (1913).
-
(2) - DUTOIT (P.), GROBET (E.) - New volumetric method as applied to certain problems in inorganic chemistry. - J. Chim. Phys., 19, p. 324-327 (1922).
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(3) - BARK (L.S.), BARK (S.M.) - In « Thermometric titrimetry ». - Pergamon Press Editor, Oxford (1969).
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(4) - JORDAN (J.) - In « Treatise on analytical chemistry ». - Part I, KOLTHOFF (I.M.) and ELVING (P.J.), Interscience, New York, vol. 8, p. 5175 (1968).
-
(5) - JORDAN (J.) - In « New Developments in titrimetry ». - DEKKER (M.) Editor, vol. 2, New York (1974).
-
(6) - TYRRELL (H.J.V.), BEEZER (A.) - In...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Titrotherm 859, Metrohm AG, CH-9100 Héniau, Suisse http://www.metrohm.com
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ASTM D8045 (2017), Standard Test Method for Acid Number of Guide Oils and Petroleum Products by Catalytic Thermometric Titration
ASTM D664-11a (2017), Standard Test Method Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration
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