Présentation
Auteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de Recherche au CNRS
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La connaissance des caractéristiques fondamentales d'une réaction électrochimique se fait au moyen de la mesure des variations du courant en fonction du potentiel appliqué aux bornes d'une cellule d'électrolyse. La détermination expérimentale de la relation entre le courant et le potentiel d'électrode se traduit par l'obtention de figures appelées voltampérogrammes. Elle est l'objet de la voltampérométrie.
Nous présentons dans le dossier [P 2 126v2] les bases théoriques des caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide en traitant, d'une part, la cinétique du transfert de charge simple, et d'autre part l'intervention du transport de la matière en régime de diffusion convective stationnaire et en régime de diffusion naturelle pure. Nous montrons aussi comment la chronoampérométrie et la chronopotentiométrie dérivent de la voltampérométrie en renvoyant aux dossiers correspondants du traité. Nous présentons dans le deuxième paragraphe de cette première partie la mise en œuvre des techniques voltampérométriques (matériaux des électrodes, appareillages, domaine d'électroactivité etc.).
Dans le dossier [P 2 127v2], nous traitons de l'étude des phénomènes chimiques préalables ou couplés au transfert électronique par voltampérométrie. Les applications analytiques des techniques voltampérométriques sont exposées aux cas de :
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l'étude thermodynamique des réactions en solution ;
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l'étude cinétique des mécanismes réactionnels couplés au transfert électronique ;
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l'étude des phénomènes d'adsorption.
Dans le dossier [P 2 128v2], nous traitons du perfectionnement des techniques voltampérométriques et de leurs évolutions vers les techniques électroanalytiques dérivées et/ou impulsionnelles.
En [P 2 129], nous traitons des voltampérométries réalisées avec diverses géométries d'électrode, y compris les ultra microélectrodes.
L'auteur dédie ce dossier au Professeur Bernard Trémillon en reconnaissance de sa contribution aux progrès de l'électrochimie analytique.
L'expertise technique et scientifique de référence
VERSIONS
- Version archivée 1 de janv. 1981 par Denise BAUER, Myriam LAMACHE, Claude COLIN, Gérard COTE
- Version archivée 2 de mars 1999 par Fethi BEDIOUI
DOI (Digital Object Identifier)
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Situation de la méthode1. Définitions
Le principe général de la voltampérométrie est l'obtention d'une réponse (le courant) du système étudié à l'excitation (le potentiel) responsable de la réaction électrochimique désirée. Cette opération est réalisée en effectuant une exploration par imposition et variation progressive du potentiel d'électrode (balayage de potentiel).
Pour pouvoir imposer le potentiel d'électrode, le faire varier et produire ainsi des réactions électrochimiques, il faut opérer dans une cellule d'électrolyse comportant trois électrodes auxquelles un circuit extérieur se trouve connecté. Le potentiel de l'électrode principale où doivent avoir lieu les réactions que l'on désire produire, électrode dite indicatrice (ou encore, électrode de travail) peut être contrôlé avec l'aide d'une électrode de référence. L'électrolyse se manifeste alors par la circulation d'un courant électrique, dont l'intensité peut être mesurée sur le circuit extérieur, à l'aide de la troisième électrode dite contre-électrode (le potentiel de la contre-électrode n'ayant en général pas besoin d'être lui-même contrôlé). Celle des deux électrodes qui est traversée par le courant dans le sens correspondant à un processus de réduction est désignée par le terme de cathode. L'autre électrode, traversée par le courant dans le sens qui correspond à un processus d'oxydation, est désignée par le terme d'anode. Une inversion du sens du courant dans le circuit (au cours de la variation du potentiel) intervertit les rôles des deux électrodes.
Pour imposer à l'électrode indicatrice un potentiel bien contrôlé, on utilise un appareil électronique d'asservissement appelé potentiostat, aux bornes duquel les trois électrodes sont connectées. Cet appareil fournit automatiquement la tension électrique entre l'électrode indicatrice et la contre-électrode, nécessaire pour que la tension entre l'électrode indicatrice et l'électrode de référence soit maintenue égale à une valeur de consigne affichée à l'appareil. Pour décrire un voltampérogramme, on effectue alors un balayage de potentiel en modifiant progressivement la tension de consigne contrôlée par le potentiostat, au moyen d'un système de pilotage automatique. La mesure automatique du courant peut aussi...
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