Potentiométrie - Dosages et titrages. Caractéristiques analytiques

Après le rappel des principes généraux de mise en œuvre de la potentiométrie [P 2 115v2] et la description des différentes électrodes indicatrices permettant la mesure du pH ou de la concentration d'ions et de molécules [P 2 116], ce fascicule est consacré aux deux grandes méthodes de mesure potentiométrique : dosages potentiométriques et titrages potentiométriques.

Utilisés souvent l'un pour l'autre, les deux termes ne sont pas synonymes. Un dosage implique un étalonnage préalable, la mesure consistant à comparer la valeur de la solution inconnue par rapport à une droite d'étalonnage établie avec des concentrations connues de l'espèce à mesurer. Dans cette opération la solution inconnue ne subit aucune modification de composition, l'électrode y ayant été introduite simplement pour mesurer le potentiel. Un titrage consiste au contraire à effectuer une modification de la composition de la solution inconnue. On y réalise une réaction chimique par l'intermédiaire d'un réactif titrant dont le titre (la concentration) est connu. L'exploitation de la courbe de titrage (variation du potentiel en fonction du volume de réactif titrant ajouté) permet de calculer la concentration de la solution inconnue.

Les caractéristiques de mise en œuvre et d'exploitation des dosages potentiométriques seront décrites. La courbe d'étalonnage nécessaire pour effectuer un dosage potentiométrique suppose que celle-ci soit établie avec des solutions de composition proche de celle de la solution inconnue pour ce qui concerne les espèces autres que celle à mesurer. Or cela n'est pas toujours possible, en particulier avec des milieux complexes (biologiques par exemple). Dans ces conditions, il y a lieu d'opérer par une méthode d'ajouts dosés afin de prendre en compte les interférences éventuelles. Outre les mesures ponctuelles, l'un des avantages des dosages potentiométriques est qu'ils autorisent le contrôle en ligne. Il est alors très aisé de disposer un (ou plusieurs) capteurs potentiométriques dans le flux liquide dont il s'agit de contrôler la composition en continu (contrôle des eaux de rivière par exemple).

Ainsi qu'il a été rappelé plus haut les titrages potentiométriques impliquent de réaliser une réaction en solution pour déterminer le titre (la concentration) de la solution inconnue. Il est alors envisageable, selon le cas, de mettre en œuvre une réaction acido-basique, d'oxydoréduction, de complexation, de précipitation. La plupart du temps ces réactions sont suivies par titrage potentiométrique à courant nul. Dans quelques cas particuliers, il est faisable de suivre un titrage par potentiométrie à courant imposé : cette technique présente l'avantage d'être « rustique » et de ne nécessiter qu'un investissement minimal et très faible.

Le problème majeur des titrages potentiométriques est la localisation du point équivalent de la réaction, au travers duquel sera calculée la concentration de la solution inconnue. Correspondant à un point singulier de la courbe de titrage, les logiciels le plus souvent associés aux titrimètres correspondants sont capables de repérer ce point par une dérivation (première ou seconde) de la courbe. Il y a lieu cependant de s'assurer que la courbe est exploitable et que le point final (expérimental) repéré par l'appareil correspond au point équivalent (théorique) de la réaction (avec une précision donnée). La puissance des outils d'exploitation des courbes ne peut que s'ajouter à l'analyse critique préalable des conditions de la mesure, effectuée par l'expérimentateur. Dans les cas les plus simples, le repérage du point final de la courbe peut être effectué par une méthode graphique. Parfois l'utilisation d'indicateurs potentiométriques permet de suivre certaines réactions qui sans eux ne seraient par exploitables.

Pour terminer, une revue des principales caractéristiques analytiques des mesures potentiométriques sera effectuée, ainsi que celle des matériels, électrodes et appareillages, disponibles.