Présentation

Article

1 - EXTRACTION SUR PHASE SOLIDE

2 - MODE DE COUPLAGE

3 - RENDEMENTS D’EXTRACTION ET ANALYSE QUANTITATIVE

4 - VOLUME DE FIN DE FIXATION

5 - PRÉSENTATION DES SUPPORTS CONVENTIONNELS

6 - NOUVEAUX SUPPORTS POUR UNE EXTRACTION PLUS SÉLECTIVE

7 - DOMAINES D’APPLICATIONS DE L’EXTRACTION SUR PHASE SOLIDE

  • 7.1 - Analyse de traces dans l’environnement
  • 7.2 - Traitement des fluides biologiques
  • 7.3 - Extraction par dispersion du support dans l’échantillon
  • 7.4 - Couplage CL/SPE/RMN

8 - MÉTHODES D’EXTRACTION NON EXHAUSTIVES

9 - CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

Article de référence | Réf : P1420 v1

Présentation des supports conventionnels
Extraction sur phase solide pour l’analyse de composés organiques

Auteur(s) : Valérie PICHON

Relu et validé le 01 janv. 2023

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RÉSUMÉ

Parmi les techniques de traitement des échantillons avant analyse, l’extraction sur phase solide (Solid-Phase Extraction) est devenue la plus répandue. Très facile d’utilisation pour les fluides biologiques, directement applicable aux liquides et notamment à l’analyse des eaux, cette méthode d’extraction reste en pleine évolution ; les supports se diversifient, les phases sont de nature très variées et les formats se multiplient et la sélectivité de l’extraction ne cesse d’augmenter.

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Auteur(s)

  • Valérie PICHON : Maître de Conférences, Dr, HDR Laboratoire Environnement et Chimie analytique (LECA) École Supérieure de Physique et Chimie Industrielles (ESPCI)

INTRODUCTION

Malgré la mise en œuvre de techniques de séparation performantes associées à des modes de détection de plus en plus sensibles et spécifiques, l’efficacité de la procédure analytique est encore limitée par l’étape de préparation de l’échantillon. Il s’agit d’une étape importante puisque l’on estime que 30 % des erreurs commises au cours de l’analyse globale lui sont imputables et que l’analyste lui consacre 60 % de son temps. Les stratégies adoptées lors de cette étape sont diverses et dépendent de la nature du soluté, de la nature de l’échantillon et du niveau de concentration recherché.

Il apparaît cependant important de développer des méthodes rapides, fiables (ce qui implique la diminution du nombre d’étapes intermédiaires : transferts, évaporations, dérivations...), pouvant être facilement automatisées et qui permettent de limiter l’utilisation de solvants organiques, conformément à la législation en vigueur. Basées sur ces principes, des méthodes variées applicables à un type d’échantillon ou facilement adaptables à des échantillons d’origines variées sont apparues et ont montré un fort potentiel.

Il n’y a plus de doute sur le fait que l’extraction sur phase solide (SPE, Solid-Phase Extraction) soit devenue la technique la plus répandue de traitement des échantillons liquides avant analyse ; en témoigne le nombre de fournisseurs proposant actuellement des produits SPE (phases disponibles sous différents formats, robots...). Cette méthode d’extraction sur phase solide est de plus en plus mise en œuvre pour les échantillons liquides en raison de sa grande facilité d’utilisation, puisqu’elle est directement applicable pour l’analyse des eaux (l’étape de filtration étant souvent intégrée à l’étape d’extraction), ou nécessite un simple traitement préalable (dialyse, ultrafiltration), notamment pour les fluides biologiques.

Son émergence est particulièrement liée aux réglementations sur les solvants organiques, mais aussi au fait que l’extraction liquide-liquide, longtemps utilisée, ne peut être appliquée à l’extraction de composés polaires de l’eau, du fait de leur faible affinité pour ces solvants. Son évolution a été facilitée par la commercialisation de phases de natures très variées et dédiées à des composés et à des échantillons très différents, et soutenue par une évolution rapide des formats disponibles (cartouches de différentes capacités, disques, plaques à 96-puits) ainsi que des automates adaptés à ces différents formats.

Cette technique SPE tire sa richesse de la diversité des supports disponibles actuellement ou en cours de développement, comme les matériaux à empreinte moléculaire ou les immunoadsorbants, qui permettent d’augmenter la sélectivité de l’étape d’extraction et ainsi facilitent la détection des composés lors de l’analyse.

Dérivée de l’extraction liquide-solide, la microextraction sur fibres (Solid-Phase Micro-Extraction, SPME) conduit aussi à des résultats très prometteurs. Dans cette méthode, les composés organiques sont extraits par une fibre de silice enrobée d’un polymère puis directement transférés dans l’injecteur en chromatographie en phase gazeuse (CG), l’injection en chromatographie en phase liquide (CL) étant encore peu développée. C’est une méthode simple, rapide, sans solvant et qui ne nécessite qu’un petit volume d’échantillon. Elle est basée sur l’équilibre de partage de l’analyte à extraire entre l’échantillon et la fibre recouverte d’un polymère. D’autres techniques d’extraction non exhaustives basées sur ce principe sont actuellement en cours de développement.

Ce dossier a pour objectif de présenter les principes de base de ces méthodes et d’illustrer leur potentiel par des applications à différents domaines.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-p1420


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5. Présentation des supports conventionnels

Le choix de l’adsorbant dépend du volume à préconcentrer pour atteindre les limites de détection requises et de la nature des solutés à extraire. De ce fait, une bonne connaissance des mécanismes de rétention des solutés sur les phases stationnaires utilisées en CL et donc proche de celles utilisées en SPE permet un choix judicieux de l’adsorbant et du protocole de préconcentration à mettre en œuvre. De même, de ces connaissances seront déduites les conditions d’élution les plus favorables pour les solutés.

Pour l’analyse d’échantillons aqueux, les adsorbants utilisés sont ceux employés en chromatographie de partage à polarité de phases inversée, puisque l’eau est alors le solvant le moins éluant, ce qui est favorable à la rétention des solutés. En revanche, pour l’analyse d’échantillons organiques (pétroles, huiles...) ou la purification d’extraits de matrices solides contenus dans des solvants organiques, on utilisera préférentiellement des phases polaires. Cependant, ces différents types de phases conduisent à l’extraction des composés en fonction de leur polarité, induisant la coextraction de nombreux autres composés pouvant interférer au cours de l’analyse. Ainsi, des supports permettant de gagner en sélectivité ont été développés.

5.1 Support à base de silice

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5.1.1 Silice vierge ou greffée par des fonctions polaires

Des phases polaires peuvent être mises en œuvre en extraction sur phase solide. Il s’agit principalement des phases de silice, d’alumine, de Florisil (silicate de magnésium) ou de phase de silice greffée par des motifs polaires tels que des fonctions diols, amines ou nitriles. Le mécanisme d’extraction alors mis en œuvre s’apparente à celui de la chromatographie d’adsorption ou de la chromatographie de partage. Ainsi, seuls des composés présents dans un milieu non polaire pourront être extraits par ces supports. Ces phases sont donc généralement dédiées à l’extraction de molécules de milieux non polaires (huiles, produits pétroliers, cosmétiques...). L’élution est ensuite réalisée par percolation d’un solvant polaire capable...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - LOUTER (A.J.H.), VREULS (J.J.), BRINKMAN (U.A.Th.) -   On-line combination of aqueous-sample preparation and capillary gas chromatography  -  . J. Chrom. A, 842, p. 391-426 (1999).

  • (2) - HENNION (M.-C.), PICHON (V.) -   Solid-phase extraction of polar organic pollutants from water  -  . Environ. Sci. Techn., 28, p. 576A-583A (1994).

  • (3) - WERKHOVEN-GOEWIE (C.E.), BRINKMAN (U.A.Th.), FREI (R.W.) -   Trace enrichment of polar compounds on chemically bonded and carbonaceous sorbents and application to chlorophenols  -  . Anal. Chem., 53, p. 2072-2080 (1981).

  • (4) - HENNION (M.-C.), CAU-DIT-COUMES (C.), PICHON (V.) -   Trace analysis of polar organic pollutants in aqueous samples – Tools for the rapid prediction and optimisation of the solid-phase extraction parameters  -  . J. Chrom. A, 823, p. 147-161 (1998).

  • (5) - BRAUMANN (T.) -   Determination of hydrophobic parameters by RP-LC : theory, experimental techniques and application in studies on quantitative structure-activity relationships  -  . J. Chrom. A, 373, p. 191-225 (1986).

  • ...

1 Quelques thèses récentes

* - (liste non exhaustive)

TUMBIOLO (S.) - Analyse rapide des composés organiques volatils à l’état de traces dans l’air par microextraction en phase solide, chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie de masse (SPME/GC/MS) - . Université de Nice-Sophia Antipolis (2004).

GUÉHENNEUX (G.) - Étude des composés organiques semi-volatils en milieux extrêmes par micro-extraction en phase solide - . Université Grenoble I (2003).

MISSONGE (E.) - Synthèse de polymères à empreintes moléculaires sélectifs à l’atrazine. Caractérisation et application à l’extraction sur phase solide et aux capteurs chimiques - . Université Paris VI (2001).

GUILLOT (S.) - Recherche de marqueurs de la qualité aromatique de l’abricot par microextraction en phase solide-chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (SPME-CG-SM) et olfactométrie (SPME-CG-O) - . Université de Montpellier II Sciences et Techniques du Languedoc (2001).

DELAUNAY-BERTONCINI (N.) - Développement d’immunoadsorbants à base d’anticorps monoclonaux pour l’extraction sélective de familles de micropolluants organiques contenus dans des matrices complexes — Comparaison avec des polymères à empreintes moléculaires. - Université Paris VI (2001).

CHAPUIS (F.) - Immunoadsorbants et polymères à empreintes moléculaires pour l’extraction sélective de composés de matrices environnementales et biologiques : synthèse et caractérisation en vue de leur intégration au système...

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