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En anglaisRÉSUMÉ
Parmi les techniques de traitement des échantillons avant analyse, l’extraction sur phase solide (Solid-Phase Extraction) est devenue la plus répandue. Très facile d’utilisation pour les fluides biologiques, directement applicable aux liquides et notamment à l’analyse des eaux, cette méthode d’extraction reste en pleine évolution ; les supports se diversifient, les phases sont de nature très variées et les formats se multiplient et la sélectivité de l’extraction ne cesse d’augmenter.
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Valérie PICHON : Maître de Conférences, Dr, HDR Laboratoire Environnement et Chimie analytique (LECA) École Supérieure de Physique et Chimie Industrielles (ESPCI)
INTRODUCTION
Malgré la mise en œuvre de techniques de séparation performantes associées à des modes de détection de plus en plus sensibles et spécifiques, l’efficacité de la procédure analytique est encore limitée par l’étape de préparation de l’échantillon. Il s’agit d’une étape importante puisque l’on estime que 30 % des erreurs commises au cours de l’analyse globale lui sont imputables et que l’analyste lui consacre 60 % de son temps. Les stratégies adoptées lors de cette étape sont diverses et dépendent de la nature du soluté, de la nature de l’échantillon et du niveau de concentration recherché.
Il apparaît cependant important de développer des méthodes rapides, fiables (ce qui implique la diminution du nombre d’étapes intermédiaires : transferts, évaporations, dérivations...), pouvant être facilement automatisées et qui permettent de limiter l’utilisation de solvants organiques, conformément à la législation en vigueur. Basées sur ces principes, des méthodes variées applicables à un type d’échantillon ou facilement adaptables à des échantillons d’origines variées sont apparues et ont montré un fort potentiel.
Il n’y a plus de doute sur le fait que l’extraction sur phase solide (SPE, Solid-Phase Extraction) soit devenue la technique la plus répandue de traitement des échantillons liquides avant analyse ; en témoigne le nombre de fournisseurs proposant actuellement des produits SPE (phases disponibles sous différents formats, robots...). Cette méthode d’extraction sur phase solide est de plus en plus mise en œuvre pour les échantillons liquides en raison de sa grande facilité d’utilisation, puisqu’elle est directement applicable pour l’analyse des eaux (l’étape de filtration étant souvent intégrée à l’étape d’extraction), ou nécessite un simple traitement préalable (dialyse, ultrafiltration), notamment pour les fluides biologiques.
Son émergence est particulièrement liée aux réglementations sur les solvants organiques, mais aussi au fait que l’extraction liquide-liquide, longtemps utilisée, ne peut être appliquée à l’extraction de composés polaires de l’eau, du fait de leur faible affinité pour ces solvants. Son évolution a été facilitée par la commercialisation de phases de natures très variées et dédiées à des composés et à des échantillons très différents, et soutenue par une évolution rapide des formats disponibles (cartouches de différentes capacités, disques, plaques à 96-puits) ainsi que des automates adaptés à ces différents formats.
Cette technique SPE tire sa richesse de la diversité des supports disponibles actuellement ou en cours de développement, comme les matériaux à empreinte moléculaire ou les immunoadsorbants, qui permettent d’augmenter la sélectivité de l’étape d’extraction et ainsi facilitent la détection des composés lors de l’analyse.
Dérivée de l’extraction liquide-solide, la microextraction sur fibres (Solid-Phase Micro-Extraction, SPME) conduit aussi à des résultats très prometteurs. Dans cette méthode, les composés organiques sont extraits par une fibre de silice enrobée d’un polymère puis directement transférés dans l’injecteur en chromatographie en phase gazeuse (CG), l’injection en chromatographie en phase liquide (CL) étant encore peu développée. C’est une méthode simple, rapide, sans solvant et qui ne nécessite qu’un petit volume d’échantillon. Elle est basée sur l’équilibre de partage de l’analyte à extraire entre l’échantillon et la fibre recouverte d’un polymère. D’autres techniques d’extraction non exhaustives basées sur ce principe sont actuellement en cours de développement.
Ce dossier a pour objectif de présenter les principes de base de ces méthodes et d’illustrer leur potentiel par des applications à différents domaines.
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6. Nouveaux supports pour une extraction plus sélective
6.1 Support mixte ou à mode de rétention dual
Il a été montré que les silanols résiduels ionisés, présents en quantité non négligeable, selon le pH de l’échantillon, sur les phases de silice greffée par des chaînes alkyles, facilitaient l’extraction de composés basiques. Pour augmenter ces interactions électrostatiques, des phases de silice ont été greffées à la fois par des chaînes alkyles et des fonctions ionisées de type acide fort et bases fortes . Le soluté peut alors être retenu par interactions électrostatiques fortes et par interactions hydrophobes. Ce principe a été exploité pour procéder à des lavages sélectifs et performants des phases utilisées pour l’extraction de composés ionisables issus de matrices biologiques. Au cours de la percolation de l’échantillon, le soluté est piégé par interactions de type hydrophobe sur le support alors que les composés polaires non chargés, ou portant une charge identique à celle de l’échangeur d’ions greffé, ne sont pas retenus. On percole alors une solution aqueuse portée à un pH permettant l’ionisation du soluté qui développe alors des interactions électrostatiques avec l’échangeur d’ions. Ces interactions étant de forte énergie, il est alors possible de procéder à un lavage par un solvant organique. Le solvant organique permet de rompre les interactions hydrophobes, les composés retenus par les chaînes alkyles sont alors éliminés. Après cette étape de lavage, le soluté est élué par passage de ce solvant organique dans lequel à été ajouté un acide ou une base, afin qu’il soit sous forme moléculaire, dans le but de rompre les interactions électrostatiques. De manière analogue, des phases de polymères fonctionnalisés par des groupements acides forts et bases fortes ont été commercialisées. Les mécanismes mis en jeu sont similaires, tout en exploitant des interactions hydrophobes supplémentaires ainsi qu’une meilleure résistance des phases à une gamme de pH plus large. Des phases commercialisées sont...
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Nouveaux supports pour une extraction plus sélective
BIBLIOGRAPHIE
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