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RÉSUMÉ
Cet article est une introduction à la détermination, par adsorption de diazote, de la distribution de taille des pores des matériaux nanoporeux. Après les théories de Kelvin et de la fonctionnelle de la densité (DFT), il présente deux méthodes adaptées à l’étude des pores de largeur inférieure à 2 nm (les micropores) : la méthode « ?s » de Sing et celle de Horvath et Kawazoe. La méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) pour l’étude des pores de largeur comprise entre 2 et 50 nm (les mésopores) est ensuite détaillée. Enfin, l’application de la DFT à l’étude aussi bien des mésopores que des micropores est examinée. Les mérites et limites de ces diverses méthodes sont précisés.
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This article describes the determination of the pore-size distribution of nanoporous materials by nitrogen adsorption. After presenting two basic theories (Kelvin and DFT) it presents (i) two methods suited to the study of pores smaller than 2 nm (micropores): Sing’s ?s and Horvath and Kawazoe’s method, (ii) the Barrett, Joyner and Halenda (BJH) method for pores between 2 and 50 nm (mesopores), and (iii) the application of DFT to the study of both micropores and mesopores. The merits and limits of each method are stated.
Auteur(s)
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Françoise ROUQUEROL : Professeur émérite à Aix-Marseille Université Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246, France
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Jean ROUQUEROL : Directeur de recherches émérite au CNRS Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n °7246, France
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Isabelle BEURROIES : Maître de conférences à Aix-Marseille Université Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246, France
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Philip LLEWELLYN : Directeur de recherches au CNRS Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246, France
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Renaud DENOYEL : Directeur de recherches au CNRS Aix-Marseille Université-CNRS, Laboratoire MADIREL unité mixte de recherche n° 7246, France
INTRODUCTION
Cet article examine les méthodes les plus répandues pour caractériser, par adsorption d’azote, la taille des pores des matériaux nanoporeux, dans la gamme des largeurs comprises entre 0,1 et 50 nm.
Même lorsqu’ils sont d’origine naturelle (charbons actifs, argiles activées), ces matériaux font le plus souvent l’objet d’un traitement destiné à les « ajuster » (en taille de pores, en aire spécifique, en fonctions chimiques superficielles...) en vue de leurs applications qui sont nombreuses et parmi lesquelles, on peut mentionner :
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l’abaissement de la pression de stockage du gaz naturel (afin d’alléger les bouteilles et permettre leur utilisation sur véhicules propulsés au gaz naturel) ;
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la purification et le recyclage de l’atmosphère des avions ;
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la rétention et le réemploi des vapeurs d’essence dégagées par les réservoirs de voiture ;
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la rétention et le réemploi des vapeurs de solvants à la sortie des tunnels de peinture ;
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la réhabilitation de sols souillés par des métaux lourds ;
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la séparation des gaz de l’air à la température ambiante, en faisant l’économie d’une liquéfaction et d’une distillation coûteuses en énergie ;
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le stockage et le relargage progressif (ou « libération prolongée ») de principes actifs médicamenteux, pour assurer une concentration constante dans l’organisme malgré des prises de médicaments très espacées ;
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la réalisation de machines frigorifiques solaires exploitant le caractère fortement endothermique de la désorption de vapeur d’eau ou d’alcool et utilisables pour le stockage de vaccins en pays désertique ;
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la récupération de l’hydrogène dans les rejets gazeux de raffinage (où il ne coûte rien) pour son utilisation comme combustible propre ;
-
la séquestration du dioxyde de carbone pour limiter le réchauffement climatique.
On comprend facilement le rôle primordial de la largeur des pores dans ces applications. C’est cette largeur qui permet en effet de développer aussi bien des propriétés de « tamis moléculaire » ne laissant passer qu’une certaine taille de molécules, qu’une énergie d’adsorption physique (d’autant plus élevée que le pore est étroit) dont on peut exploiter l’effet thermique correspondant, ou une perméabilité aux gaz et aux liquides (grâce à plusieurs tailles de pores « hiérarchisées ») capable d’accélérer les opérations de génie chimique, ou encore la capacité de stockage « utile » des gaz avec une énergie d’adsorption suffisante pour permettre une bonne rétention mais assez faible pour permettre une récupération facile et aussi complète que possible du gaz...
Pour caractériser la taille des nanopores, cet article fait appel à l’adsorption d’azote, qui est l’approche la plus utilisée, surtout quand le matériau est lui-même destiné à une application mettant en jeu l’adsorption.
L’automatisation des appareils permet aujourd’hui d’effectuer des mesures de routine, ce qui est un avantage certain, mais on se rend vite compte que la compréhension des résultats nécessite toujours une certaine expertise à laquelle cet article se propose de contribuer.
Si cet article est centré sur l’une des caractéristiques de la texture des adsorbants poreux (la taille de leurs pores), on peut trouver dans l’article [P 1 050] ainsi que dans les références :
-
une importante information complémentaire sur la texture des matériaux pulvérulents ou poreux ;
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la terminologie correspondante ;
-
le phénomène d’adsorption gazeuse ;
-
la mesure des aires spécifiques ;
-
l’interprétation des principales isothermes d’adsorption physique ;
-
les procédures expérimentales pour les obtenir.
Les auteurs de cet article ont souhaité retenir pour l’expression des grandeurs physiques les recommandations de l’IUPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) de plus en plus appliquées par les revues scientifiques. Par exemple, pour
ou t = 60 s, on écrira
ou t/s = 60.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
Kelvin theorie | DFT theorie | HK method | BJH method
DOI (Digital Object Identifier)
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Glossaire
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5. Conclusion
Cet article se proposait de montrer comment les données de l’adsorption physique du diazote à 77 K pouvaient être traitées pour caractériser les pores d’un matériau nanoporeux.
Ce type d’étude s’est beaucoup répandu depuis qu’il a été facilité par l’existence d’appareils commercialisés [Doc. P 1051] permettant d’obtenir automatiquement des isothermes d’adsorption-désorption avec une très grande résolution.
Également, les nombreux matériaux poreux modèles qu’on sait maintenant synthétiser, avec des pores de forme connue, régulière et de taille calibrée ont beaucoup fait progresser la compréhension des phénomènes d’adsorption et de condensation capillaire dans les nanopores.
Enfin, les logiciels fournis avec les appareils permettent d’appliquer facilement toutes les théories possibles aux résultats obtenus expérimentalement, ce qui peut laisser croire qu’il est possible de caractériser la texture des matériaux avec une très grande certitude. En réalité, cela n’est vrai que pour les adsorbants modèles à texture simple et homogène. Beaucoup d’adsorbants ont une texture complexe que ne peut pas traduire une seule courbe de distribution de taille de pores, toujours obtenue avec des hypothèses simplificatrices sur la forme des pores. Malgré cela, ces résultats, lorsqu’ils sont obtenus par une méthode standardisée (comme la méthode BJH appliquée en précisant l’équation d’épaisseur de couche multimoléculaire utilisée, ou comme la DFT appliquée avec un logiciel donné et des options bien définies) sont vraiment caractéristiques de chaque adsorbant et ils deviennent, dans tous les cas, des outils très précieux de comparaison. Ils permettent en effet de suivre une activation, de comparer les produits de différentes méthodes de synthèse, de contrôler la régularité d’une fabrication, de suivre un vieillissement, un empoisonnement de catalyseur, une régénération par traitement thermique...
La complexité des réseaux poreux des adsorbants d’intérêt technologique a encore deux conséquences.
– Tout d’abord, les isothermes d’adsorption sont souvent composites et il est donc vain de vouloir à tout prix les classer dans une seule des 8 catégories d’isothermes-type proposées par l’IUPAC. Déceler dans une isotherme d’adsorption la superposition...
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Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ROUQUEROL (F.), ROUQUEROL (J.), SANG (K.S.W.), LLEWELLYN (P.) - Adsorption by powders and porous solids : principles, methodology and applications. - 2nd Edition, Academic Press, 626 p. (2014).
-
(2) - THOMMES (M.), KANEKO (K.), NEIMARK (A.V.), OLIVIER (J.P.), RODRIGUEZ-REINOSO (F.), ROUQUEROL (J.S.W.), SING (K.) - Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). - Pure and Appl. Chem., 87(9-10), p. 1051-1069 (2015).
-
(3) - RAVIKOVITCH (P.), NEIMARK (A.) - Characterization of nanoporous materials from adsorption and desorption isotherms. - Colloids and Surfaces, A : 187-188, p. 11-21 (2001).
-
(4) - RAVIKOVITCH (P.), NEIMARK (A.) - Density functional theory model of adsorption on amorphous and microporous silica materials. - Langmuir, p. 11171-11179 (2006).
-
(5) - JAGIELLO (J.), OLIVIER (J.P.) - A simple two-dimensional NLDFT model of gas adsorption in finite carbon pores. Application to pore structure analysis. - J. Phys. Chem. Letters, p. 19382-19385...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Base de données de centaines d’isothermes d’adsorption, notamment avec de nombreux adsorbants nouveaux http://adsorbents.nist.gov/
Calculs NLDFT http://www.NLDFT.com
Propriétés des fluides https://www.nist.gov/srd/refprop
HAUT DE PAGE
À l’échelle nationale : journées annuelles de l’Association Française d’Adsorption, habituellement en janvier-février http://www.adsorption.fr/spip.php?rubrique1
À l’échelle internationale : trois congrès triennaux se succédant, un par année,...
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