Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
L’oxydation des polymères hydrocarbonés résulte d’un processus radicalaire en chaîne. Des résolutions de tels schémas cinétiques peuvent être retenues en se limitant notamment à l’étude des faibles taux de transformation. Cet article décrit la modélisation cinétique de l’oxydation des polymères dans différents cas de figure : amorçage par décomposition unimoléculaire ou bimoléculaire des hydroperoxydes ou amorçage extrinsèque à vitesse constante, ce qui permet de couvrir une très large gamme de cas pratiques.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Ludmila AUDOUIN : Maître de Conférences. Docteur ès sciences (ENSAM)
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Xavier COLIN : Maître de conférence. Docteur-Ingénieur (ENSAM)
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Bruno FAYOLLE : Maître de Conférences. Docteur-Ingénieur (ENSAM)
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Jacques VERDU : Professeur à l’École nationale supérieure d’arts et métiers (ENSAM) – Paris
INTRODUCTION
Ce dossier décrit la modélisation cinétique de l’oxydation des polymères dans différents cas de figure : amorçage par décomposition unimoléculaire ou bimoléculaire des hydroperoxydes ou amorçage extrinsèque à vitesse constante, ce qui permet de couvrir une très large gamme de cas pratiques.
Nous montrons qu’en considérant des domaines restreints de variation de la concentration d’oxygène, on peut trouver des solutions analytiques au schéma cinétique. La caractéristique de ces solutions est que les concentrations des espèces réactives s’expriment toujours sous la forme de loi puissance de la concentration de O2 . Les vitesses des processus élémentaires s’expriment donc elles aussi sous forme de loi puissance de C. Dans le cas de l’amorçage extrinsèque, on peut, par ailleurs, aussi exprimer les vitesses sous forme de loi puissance de la vitesse d’amorçage r i .
Nous avons déterminé les valeurs des exposants de ces lois puissance :
où C est la concentration en oxygène et r la vitesse d’une réaction élémentaire.
En confrontant les valeurs expérimentales de m et/ou n avec les valeurs théoriques, les praticiens devraient obtenir des éléments intéressants d’identification des mécanismes de vieillissement.
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Amorçage par décomposition bimoléculaire des POOH
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2. Stratégie d’analyse
Dans tous les cas d’oxydation radicalaire, la vitesse d’oxydation r ox (vitesse de consommation d’oxygène par le substrat), varie avec la concentration d’oxygène C selon une courbe dont l’allure est schématisée figure 1.
Il s’agit toujours d’une courbe comportant une asymptote horizontale r ox = r S exprimant le fait que la réaction [2] est très rapide (typiquement k 2 > 108 L · mol–1 · s–1) et, qu’en excès d’oxygène, tous les radicaux P • sont quasi instantanément transformés en radicaux
, de sorte que la terminaison est assurée à presque 100 % par la réaction [6]
.
Nous appellerons par la suite le régime d’excès d’oxygène : régime I.
En présence d’un défaut d’oxygène (C < C 1), les terminaisons impliquant les radicaux P • ne sont plus négligeables. On s’attend à ce que le rapport de concentration
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Stratégie d’analyse
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BOLLAND (J.L.), GEE (G.) - * - Trans. Faraday Soc. 42, p. 236-243 et p. 244-252 (1946).
-
(2) - AUDOUIN (L.), ACHIMSKY (L.), VERDU (J.) - Kinetic modelling of low temperature oxidation of hydrocarbon polymers. - Dans Handbook of polymer degradation, 2e éd., édité par S.H. Hamid, New York Marcel Dekker, p. 734 (2000).
-
(3) - RINCON RUBIO (L.), FAYOLLE (B.), AUDOUIN (L.), VERDU (J.) - * - Polym. Deg. Stab. 74, p. 177-188 (2001).
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(4) - RINCON-RUBIO (L.M.), COLIN (X.), AUDOUIN (L.), VERDU (J.) - * - Rubber Chem. & Techn., 76 (2), p. 460-482 (2003).
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(5) - BÉVILACQUA (M.) - * - J. of ACS 79, p. 2915-29 (1957).
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(6) - BLAKEY (I.), GEORGE (G.A.) - * - Macromolecules 34 (6), p. 1873-1880 (2001).
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