Conclusion
Modélisation cinétique d’un mécanisme d’oxydation

Ce dossier portait sur l’utilisation du schéma mécanistique « standard » d’oxydation des polymères hydrocarbonés, avec trois des mécanismes d’amorçage les plus fréquemment rencontrés : l’amorçage extrinsèque à vitesse constante (essentiellement vieillissement radiochimique), l’amorçage par décomposition unimoléculaire des hydroperoxydes (essentiellement vieillissement photochimique et vieillissement thermique à haute température) et l’amorçage par décomposition bimoléculaire des hydroperoxydes (essentiellement vieillissement à basse température). Dans ces deux derniers cas, le schéma cinétique global n’admet pas de solution analytique. Si, cependant, on considère des intervalles restreints de concentration (de pression) d’oxygène, on peut obtenir de telles solutions, au moins pour l’état stationnaire, c’est-à-dire pour la vitesse maximale d’oxydation r _ox .

L’intérêt de ces solutions est qu’elles s’expriment toujours sous forme de lois en puissance dont l’exposant varie avec le mécanisme élémentaire considéré et avec le domaine de concentration d’oxygène choisi. La valeur de cet exposant peut donc constituer un élément intéressant d’identification du mécanisme. Dans le cas de l’amorçage extrinsèque, on peut faire la même analyse des relations entre vitesse de vieillissement et vitesse d’amorçage. Nous avons calculé les exposants m = d (ln vitesse)/d (ln concentration d’oxygène) et n = d (ln vitesse)/d (ln vitesse d’amorçage) dans les différents cas de figure et rappelé les critères permettant de distinguer les différents modes d’amorçage. Le tableau 3 des résultats devrait permettre aux praticiens de tester leurs hypothèses de mécanismes sans nécessairement entrer dans les calculs compliqués de cinétique.