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Auteur(s)
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Dominique HOURDET : Maîtres de conférences à l’Université Paris-VI
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Les solutions de polymère couvrent un très large spectre d’utilisation, tout d’abord parce qu’elles constituent souvent une étape nécessaire au cours de la synthèse, de la purification (fractionnement précipitation), de la caractérisation, voire même de la mise en œuvre, mais également parce qu’elles possèdent des propriétés macroscopiques originales exploitées dans de nombreux domaines d’application (revêtement, cosmétologie, agroalimentaire, fluides pétroliers...).
La description de tels systèmes repose sur deux thèmes essentiels : solubilité et conformation, qui sont intimement liés à la notion d’enchaînement. En effet, la connection entre éléments adjacents constitutifs de la chaîne macromoléculaire va provoquer une diminution du degré de liberté de ces éléments et induire l’existence d’interactions à plus ou moins longue distance qui vont conférer aux solutions de polymères des propriétés tout à fait particulières, comparées à celles des petites molécules.
L’objectif de cet article est d’aborder la solubilité des polymères et leur conformation en solution par une approche thermodynamique et statistique conformationnelle afin de donner au lecteur une vision globale des effets mis en jeu et de lui permettre d’évaluer les potentialités des systèmes polymère/solvant vis-à-vis des applications recherchées.
L’étude thermodynamique des solutions a été développée dans le but de l’étendre aux mélanges de polymères et d’expliquer les phénomènes de mixtion‐démixtion conduisant à des produits biphasiques ou à des « alliages ».
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- Version archivée 1 de mars 1975 par Jean-Pierre VAIRON
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Statistique conformationnelle1. Thermodynamique des solutions de polymère
1.1 Solutions concentrées
Contrairement aux mélanges de petites molécules, les solutions de polymère présentent une nette déviation par rapport à l’idéalité (loi de Raoult), d’autant plus importante que la masse molaire du polymère est élevée. Ce comportement inhabituel constituait un premier défi que les polyméristes relevèrent avec succès au début des années 40 [1] [2] [3]. L’énergie de Gibbs de mélange d’une solution idéale est totalement déterminée par le gain d’entropie des composants dû au procédé même de mélange. Le calcul est basé sur le fait que les molécules, de tailles identiques, n’interagissent pas. Ces hypothèses ne sont évidemment pas adaptées au cas des solutions de polymère. Flory et Huggins ont alors développé la théorie de réseau : le système est représenté par un réseau divisé en N1 + r N2 cellules identiques (avec N i = nombre de molécules d’espèce i, les indices 1 et 2 désignant respectivement le solvant et le polymère) dont le nombre de coordination est z (par exemple, z = 6 dans un réseau cubique). Les chaînes de polymère ont toutes la même masse molaire et une cellule peut contenir...
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Thermodynamique des solutions de polymère
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - FLORY (P.J.) - Principles of Polymer Chemistry. - Cornell University Press, Ithaca, New York (1953).
-
(2) - FLORY (P.J.) - * - J. Chem. Phys., 9, p. 660 (1941) ; 10, p. 51 (1942).
-
(3) - HUGGINS (M.L.) - * - J. Chem. Phys., 9, p. 440 (1941) ; J. Phys. Chem., 46, p. 151 (1942) ; J. Am. Chem. Soc., 64, p. 1 712 (1942).
-
(4) - PATTERSON (D.) - * - Polym. Eng. Sci., 22, p. 64 (1982).
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(5) - SU (A.C.), FRIED (J.R.) - * - Polym. Eng. Sci., 27, p. 1 657 (1987).
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(6) - HSU (C.C.), PRAUSNITZ (J.M.) - * - Macromolecules, 7, p. 320 (1974).
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