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RÉSUMÉ
Les Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont des solides hybrides (organique/inorganique) micro- ou méso-poreux ordonnés. L’engouement scientifique et technologique pour cette famille de composés ne cesse de croître au vu de leur grande diversité chimique et structurale, et de leurs nombreuses applications potentielles. Cet article propose un aperçu global sur les MOFs, notamment sur leurs modes de synthèses et les méthodes de caractérisations, leurs structures, leurs propriétés aisément modulables ainsi que certains exemples représentatifs d’applications potentielles. De plus, leur mise à l’échelle à moindre coût par des procédés respectueux de l’environnement, ainsi que leur mise en forme sont discutées.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Farid NOUAR : Ingénieur de Recherche au CNRS - Institut des Matériaux Poreux de Paris, École Normale Supérieure, ESPCI Paris, CNRS, Université PSL, 75005 Paris, France
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Georges MOUCHAHAM : Chargé de Recherche au CNRS - Institut des Matériaux Poreux de Paris, École Normale Supérieure, ESPCI Paris, CNRS, Université PSL, 75005 Paris, France
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Christian SERRE : Directeur de Recherche au CNRS - Institut des Matériaux Poreux de Paris, École Normale Supérieure, ESPCI Paris, CNRS, Université PSL, 75005 Paris, France
INTRODUCTION
Les solides de type Metal-Organic Frameworks (MOFs) ou polymères de coordination sont une famille de composés hybrides poreux ordonnés qui suscitent un engouement académique et industriel croissant. Découverts à la fin des années 1990, le nombre de publications concernant les MOFs a augmenté de manière exponentielle depuis le début des années 2000. La recherche scientifique s’est concentrée initialement sur la découverte de nouvelles structures cristallines et poreuses d’intérêt sur le plan applicatif dans des domaines en lien avec l’environnement, l’énergie ou encore la santé (stockage, séparation de gaz, catalyse, détection, transfert de chaleur, production d’eau, délivrance contrôlée de principes actifs, etc.). Ces solides présentent, en effet, une structure ordonnée très versatile grâce à : (i) la possibilité d’ajuster les propriétés physico-chimiques de la charpente de par le choix des métaux constitutifs, ainsi que la nature du ligand organique, sa fonctionnalisation ou l’utilisation de ligands étendus ; et (ii) la large gamme de tailles (3 à 70 Å), de formes et d'organisation de pores (cages à tunnels, connectés ou isolés) offrant des surfaces spécifiques accessibles parfois très élevées (de quelques centaines à plus de 7 000 m2.g−1), etc.
Bien que l’intérêt académique en termes de propriétés et d’applications potentielles associées soit grand, la fabrication de MOFs stables chimiquement, thermiquement et mécaniquement en conditions réelles d’utilisation (par exemple, en présence d’humidité), capables de conserver la propriété attendue pour une application donnée, n’est pas si évident. Si le coût de synthèse (précurseurs) de ces matériaux reste encore relativement assez élevé, les efforts grandissants de la communauté (brevets, start-ups, projets de démonstrations) témoignent d’une transition progressive vers une commercialisation et une intégration au niveau industriel des MOFs. Cet article a pour objectif de donner au lecteur une vision certes non exhaustive, mais globale sur les MOFs. Les conditions de fabrication, de mise en forme et de caractérisation sont exposées de manière à permettre de comprendre les paramètres fondamentaux pour produire des solides poreux robustes, stables et ouverts à diverses applications. Les critères qui permettent une fabrication et une mise à l’échelle à moindre coût tout en respectant le plus possible, l’environnement sont également discutés.
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3. Stabilité des matériaux MOFs
La structure hybride poreuse et périodique des MOFs est à l’origine des propriétés de ces solides. Il est donc primordial qu’elle soit conservée pendant les conditions d’opération définies. La stabilité d’un MOF est donc un paramètre clé. Elle ne peut cependant être définie comme quelque chose d’absolu et dépend des conditions auxquelles le solide est exposé. La stabilité de MOFs peut être classée en trois catégories principales : chimique, thermique et mécanique.
3.1 Stabilité chimique
La stabilité chimique d’un MOF peut être définie comme sa capacité à conserver sa structure en limitant le clivage des liaisons de coordination associé à une dégradation de sa charpente, lorsque celui-ci est exposé à différents environnements chimiques. À ce jour, il a été observé qu’un certain nombre de MOFs ont tendance à se dégrader en présence d’eau du fait d’une hydrolyse de leurs liaisons de coordination en solution aqueuse. Si des stratégies ont permis depuis de fabriquer des MOFs robustes en présence d’eau, y compris en conditions hydrothermales, la dégradation du MOF peut parfois se produire en présence d’autres éléments, généralement corrosifs (H2S) ou fortement complexants (phosphates), sous forme liquide ou vapeur, ou alors en solution à différentes valeurs de pH (acides ou basiques). Signalons que cette stabilité dépend aussi de la température ou de la concentration des entités en question et peut être cinétique, dépendant donc du temps d’exposition. La force des liaisons de coordination est le paramètre le plus important à prendre en compte pour renforcer la stabilité chimique du MOF.
La stabilité en présence d’humidité d’un MOF est un paramètre clé pour la plupart des applications potentielles. Celle-ci dépend principalement de la force des liaisons de coordinations présentes dans le solide. La force de la liaison entre les métaux et les ligands dépend du couple acide de Lewis – base de Lewis. En effet, les liaisons de coordination sont plus fortes entre acides durs et bases durs, et entre acides mous et bases molles, respectivement. Les ions métalliques à valence élevée, tels que Cr3+, Zr4+ ou Ti4+, sont donc préférables pour la formation de liaisons de coordination fortes lorsque...
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Stabilité des matériaux MOFs
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - LUDI (A.), GUEDEL (H.U.), RUEGG (M.) - Structural chemistry of Prussian blue analogs. Single-crystal study of manganese (II) hexacyanocobaltate (III), Mn3[Co(DcN)6]2.xH2O. - Inorg. Chem., 9, p. 2224-2227 (1970).
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(2) - HOSKINS (B.F.), ROBSON (R.) - Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments. - J. Am. Chem. Soc., 111, p. 5962-5964 (1989).
-
(3) - HOSKINS (B.F.), ROBSON (R.J.) - Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods. A reappraisal of the zinc cyanide and cadmium cyanide structures and the synthesis and structure of the diamond-related frameworks [N(CH3)4][CuIZnII(CN)4] and CuI[4,4′,4′′,4'′′-tetracyanotetraphenylmethane] BF4.xC6H5NO2 . - Am. Chem. Soc., 112, p. 1546-1954 (1990).
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(4) - EDDAOUDI (M.), LI (H.), REINEKE (T.M.), FEHR (M.), KELLEY (D.G.), GROY (T.L.), YAGHI (O.M.) - Design and synthesis of metal-carboxylate frameworks with permanent microporosity. - Top. Catal., 9, p. 105-111 (1999).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry) : Norme mondiale de nomenclature et terminologie chimique.
HAUT DE PAGE
REACH : Regulation (EC) N° 1907/2006 of the parliament and of the council on the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals.
HAUT DE PAGE
Process for preparing porous Metal-Organic Frameworks based on aluminum fumarate (2012) US2012/0082864A1
Stable spherical, porous Metal-Organic Frameworks shaped bodies for gas sorption and gas separation (2014) US2014/0213832A1
HAUT DE PAGE4.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
Sigma Aldrich Chimie S.a.r.l
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