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RÉSUMÉ
Les Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont des solides hybrides (organique/inorganique) micro- ou méso-poreux ordonnés. L’engouement scientifique et technologique pour cette famille de composés ne cesse de croître au vu de leur grande diversité chimique et structurale, et de leurs nombreuses applications potentielles. Cet article propose un aperçu global sur les MOFs, notamment sur leurs modes de synthèses et les méthodes de caractérisations, leurs structures, leurs propriétés aisément modulables ainsi que certains exemples représentatifs d’applications potentielles. De plus, leur mise à l’échelle à moindre coût par des procédés respectueux de l’environnement, ainsi que leur mise en forme sont discutées.
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Metal-Organic Frameworks (MOFs) are hybrid (organic/inorganic) micro- or meso-porous ordered solids. The scientific and technological interest for this family of compounds continues to grow thanks to their large chemical and structural diversity and their tremendous potential applications. This article offers a general overview on MOFs throughout their methods of synthesis and main characterization techniques, heir tunable properties as well as representative fields of applications. Moreover, their production at larger scale with low energetic cost using environmentally friendly processes and green resources, together with their shaping techniques, is also discussed.
Auteur(s)
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Farid NOUAR : Ingénieur de Recherche au CNRS - Institut des Matériaux Poreux de Paris, École Normale Supérieure, ESPCI Paris, CNRS, Université PSL, 75005 Paris, France
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Georges MOUCHAHAM : Chargé de Recherche au CNRS - Institut des Matériaux Poreux de Paris, École Normale Supérieure, ESPCI Paris, CNRS, Université PSL, 75005 Paris, France
-
Christian SERRE : Directeur de Recherche au CNRS - Institut des Matériaux Poreux de Paris, École Normale Supérieure, ESPCI Paris, CNRS, Université PSL, 75005 Paris, France
INTRODUCTION
Les solides de type Metal-Organic Frameworks (MOFs) ou polymères de coordination sont une famille de composés hybrides poreux ordonnés qui suscitent un engouement académique et industriel croissant. Découverts à la fin des années 1990, le nombre de publications concernant les MOFs a augmenté de manière exponentielle depuis le début des années 2000. La recherche scientifique s’est concentrée initialement sur la découverte de nouvelles structures cristallines et poreuses d’intérêt sur le plan applicatif dans des domaines en lien avec l’environnement, l’énergie ou encore la santé (stockage, séparation de gaz, catalyse, détection, transfert de chaleur, production d’eau, délivrance contrôlée de principes actifs, etc.). Ces solides présentent, en effet, une structure ordonnée très versatile grâce à : (i) la possibilité d’ajuster les propriétés physico-chimiques de la charpente de par le choix des métaux constitutifs, ainsi que la nature du ligand organique, sa fonctionnalisation ou l’utilisation de ligands étendus ; et (ii) la large gamme de tailles (3 à 70 Å), de formes et d'organisation de pores (cages à tunnels, connectés ou isolés) offrant des surfaces spécifiques accessibles parfois très élevées (de quelques centaines à plus de 7 000 m2.g−1), etc.
Bien que l’intérêt académique en termes de propriétés et d’applications potentielles associées soit grand, la fabrication de MOFs stables chimiquement, thermiquement et mécaniquement en conditions réelles d’utilisation (par exemple, en présence d’humidité), capables de conserver la propriété attendue pour une application donnée, n’est pas si évident. Si le coût de synthèse (précurseurs) de ces matériaux reste encore relativement assez élevé, les efforts grandissants de la communauté (brevets, start-ups, projets de démonstrations) témoignent d’une transition progressive vers une commercialisation et une intégration au niveau industriel des MOFs. Cet article a pour objectif de donner au lecteur une vision certes non exhaustive, mais globale sur les MOFs. Les conditions de fabrication, de mise en forme et de caractérisation sont exposées de manière à permettre de comprendre les paramètres fondamentaux pour produire des solides poreux robustes, stables et ouverts à diverses applications. Les critères qui permettent une fabrication et une mise à l’échelle à moindre coût tout en respectant le plus possible, l’environnement sont également discutés.
Le lecteur trouvera en fin d'article un sommaire des termes utilisés.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
applications | MOFs | porous solids | synthesis
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Techniques de mise en forme
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4. Techniques de mise à l’échelle
L’intérêt croissant des MOFs dans l’industrie va de pair avec leur production à l’échelle industrielle. Cela nécessite la prise en compte d’un nombre important de paramètres tels que le coût des matières premières, du procédé, les aspects sécurité, la toxicité ou l’impact environnemental. Au final, la production du MOF devra être viable économiquement avec un coût final qui impactera fortement la faisabilité de l’industrialisation.
À l’échelle du laboratoire (du milligramme à quelques grammes), le but est d’abord d’obtenir le produit le plus pur avec la meilleure cristallinité possible afin d’étudier la structure et ses propriétés fondamentales. À ce stade, peu d’efforts sont consacrés à l’optimisation du procédé de synthèse et/ou de purification du solide, et donc à l'étude de l’impact énergétique et/ou à la toxicité des matières premières. Le passage à plus grande échelle sert dans un premier temps le plus souvent à évaluer la performance du MOF avec un démonstrateur à l’échelle du laboratoire, et nécessite la production du solide à une échelle typiquement entre la centaine de grammes jusqu’au kilogramme, une importante étape avant le passage à l’échelle industrielle. Cela impose du matériel adapté tel que des réacteurs possédant les outils similaires à ceux de la production à l’échelle industrielle notamment le type et la forme des réacteurs, le système de chauffage (débit, perdition…) et le système de mélangeage mécanique, en contraste avec les synthèses à petite échelle qui utilisent généralement un système de mélange magnétique. In fine, la synthèse à l’échelle du kilogramme reste un préalable avant le passage à plus grande échelle ou les procédés de synthèse, de purification et de recirculation seront à nouveau optimisés avec une récupération de solvants et de précurseurs n’ayant pas réagi dans le but de maximiser le rendement espace-temps. Finalement, lors de la phase d’industrialisation, il faudra prendre en compte des points règlementaires tels que REACH ainsi que d’autres prérequis d’ordre économique.
4.1 Procédés de synthèses et purification à grande...
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Techniques de mise à l’échelle
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - LUDI (A.), GUEDEL (H.U.), RUEGG (M.) - Structural chemistry of Prussian blue analogs. Single-crystal study of manganese (II) hexacyanocobaltate (III), Mn3[Co(DcN)6]2.xH2O. - Inorg. Chem., 9, p. 2224-2227 (1970).
-
(2) - HOSKINS (B.F.), ROBSON (R.) - Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments. - J. Am. Chem. Soc., 111, p. 5962-5964 (1989).
-
(3) - HOSKINS (B.F.), ROBSON (R.J.) - Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods. A reappraisal of the zinc cyanide and cadmium cyanide structures and the synthesis and structure of the diamond-related frameworks [N(CH3)4][CuIZnII(CN)4] and CuI[4,4′,4′′,4'′′-tetracyanotetraphenylmethane] BF4.xC6H5NO2 . - Am. Chem. Soc., 112, p. 1546-1954 (1990).
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(4) - EDDAOUDI (M.), LI (H.), REINEKE (T.M.), FEHR (M.), KELLEY (D.G.), GROY (T.L.), YAGHI (O.M.) - Design and synthesis of metal-carboxylate frameworks with permanent microporosity. - Top. Catal., 9, p. 105-111 (1999).
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...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry) : Norme mondiale de nomenclature et terminologie chimique.
HAUT DE PAGE
REACH : Regulation (EC) N° 1907/2006 of the parliament and of the council on the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals.
HAUT DE PAGE
Process for preparing porous Metal-Organic Frameworks based on aluminum fumarate (2012) US2012/0082864A1
Stable spherical, porous Metal-Organic Frameworks shaped bodies for gas sorption and gas separation (2014) US2014/0213832A1
HAUT DE PAGE4.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
Sigma Aldrich Chimie S.a.r.l
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