Bibliographie & annexes
Présentation
English
Auteur(s)
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Laurent ANTONI : Docteur-ingénieur de l’Institut national polytechnique de Grenoble, École nationale supérieure d’électrochimie et d’électrométallurgie de Grenoble
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Alain GALERIE : Professeur à l’Institut national polytechnique de Grenoble, École nationale supérieure d’électrochimie et d’électrométallurgie de Grenoble
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Lire l’articleINTRODUCTION
De nombreux environnements industriels contiennent des halogènes (Cl, F, I, Br) qui accélèrent la corrosion des matériaux métalliques. Parmi les halogènes, le chlore est le plus répandu et nous nous y intéresserons plus particulièrement dans cet article. Il est présent dans les procédés pétrochimiques, avec la chloration des hydrocarbures, le crackage de dichlorure d’éthylène pour la production de chlorure de vinyle ; dans la production d’hydrogène avec la décomposition thermique de l’eau de mer ; dans la production d’énergie avec l’incinération de déchets ou lors de la combustion ou la conversion du charbon. Du fait des pressions de vapeur élevées des chlorures métalliques, la chloration est également une étape importante dans la métallurgie extractive dans la production de titane, zirconium, tantale, niobium, tungstène mais aussi de nickel ou de TiO2 ou SiO2 . Ces procédés impliquent généralement des conditions oxydantes ayant une teneur significative en Cl2 , HCl ou autres composés contenant du chlore. La présence dans le gaz d’autres espèces comme CO, CO2 , H2S, SO2 complique souvent les mécanismes de corrosion mis en jeu. L’attaque par les halogènes se manifeste également dans les procédés industriels utilisant des fiouls ou des combustibles fossiles contenant des impuretés comme le sodium et le potassium. Les halogènes réagissent rapidement pour former des sels, dont NaCl et KCl, qui vont générer des problèmes de corrosion que nous traitons dans l’article .
L’étude sur la corrosion sèche des métaux présentée dans le traité Matériaux métalliques des Techniques de l’Ingénieur comporte plusieurs fascicules :
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- Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : oxydation, carburation ;
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- Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : sulfuration, nitruration ;
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M 4 226 - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : halogènes (le présent article) ;
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- Corrosion sèches des métaux. Cas industriels : dépôts ; milieux fondus ;
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- Corrosion sèche des métaux. Cas industriels. Pour en savoir plus.
Pour une étude théorique du phénomène, le lecteur se reportera aux articles et de ce traité.
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Chloruration en l’absence d’oxygène
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1. Mécanismes généraux
Les mécanismes généraux de corrosion par les halogènes sont comparables à ceux de l’oxydation ou de la sulfuration (cf. articles et ). Cependant les couches d’halogénures ne se forment généralement pas du fait de la forte volatilité des produits. L’attaque par les halogènes se manifeste alors par la combinaison entre l’écaillage des couches d’oxyde formées et l’attaque interne ou intergranulaire du matériau avec, notamment, la formation de pores résultant de cette forte volatilité. La performance des alliages est dictée par les propriétés des halogénures : une pression de vapeur saturante élevée, une forte volatilité, des bas points de fusion, des différences de coefficient de dilatation thermique avec le métal et des effets sur le sens des réactions dans la mesure où les oxydes et sulfures sont thermodynamiquement favorisés par rapport aux halogénures. Comme pour les précédents types de corrosion, l’utilisation des diagrammes de stabilité métal-O-Cl permet de prédire les produits de corrosion possibles.
La différence de comportement des halogènes par rapport aux autres oxydants est leurs plus fortes mobilité et diffusivité dans la matrice métallique. Le produit entre la solubilité et la diffusivité du fluor dans le nickel est environ 5 fois plus élevé que celui obtenu pour l’oxygène et 2 fois plus élevé que celui pour le chlore. Il en résulte une prédominance de l’attaque interne du matériau dans le cas des gaz contenant du fluor.
La tenue des matériaux dépend fortement des propriétés de l’atmosphère. Dans des conditions oxydantes et chlorurantes, la formation d’une couche d’oxyde permet de réduire les cinétiques d’attaque bien que la couche formée soit souvent poreuse et friable et donc nettement moins protectrice que les couches formées par oxydation seule.
Pour aider au choix des matériaux dans des environnements contenant des halogènes, la température...
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Mécanismes généraux
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - SCHWALM (C.), SCHÜTZE (M.) - The corrosion behavior of several heat resistant materials in air plus 2 vol-% Cl2 at 300 to 800 degrees C - Part
- Fe-base and Fe-containing alloys. - Mater. Corros. 51, 1, p. 34-49 (2000).
-
(2) - ELLIOTT (P.) - Practical guide to high temperature alloys. - Materials Selection and Design, p. 57-66, avr. 1989.
-
(3) - KANE (R.H.) - Alloy selection for high temperature corrosives. - Process Industries Corrosion, Morits (B.J.), Pollock (WI), NACE, p. 45-65 (1986).
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(4) - ZAHS (A.), SPIEGEL (M.), GRABKE (H.J.) - The influence of alloying elements on the chlorine-induced high temperature corrosion of Fe-Cr alloys in oxidizing atmospheres. - Mater. Corros. 50, 10, p. 561-578 (1999).
-
(5) - HAANAPPEL (V.A.C.), FRANSEN (T.), GELLINGS (P.J.) - Chlorine-induced high temperature corrosion.
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