Imagerie par spectrométrie de masse TOF-SIMS pour l’analyse de tableaux anciens

L'imagerie par spectrométrie de masse consiste à enregistrer sur une surface une carte en deux dimensions, pour laquelle chacun des points contient un spectre de masse. Ces spectres de masse, qui représentent l’intensité des ions détectés en fonction de leur rapport masse sur charge, sont générés eux-mêmes par une technique d’analyse qui peut produire des ions caractéristiques de la surface avec une très grande précision spatiale, inférieure au micromètre. Dans le cas présent l’analyse est effectuée par la méthode de spectrométrie de masse d’ions secondaires, appelée en anglais SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), où un faisceau d’ions dits « primaires », constitué d’ions agrégats de bismuth accélérés à une énergie cinétique de 25 keV, focalisé et haché en impulsions courtes de moins d’une nanoseconde de durée, vient heurter point après point la surface de l’échantillon. Des ions dits « secondaires », caractéristiques de la surface analysée, sont alors émis. Ces ions secondaires sont ensuite eux-mêmes accélérés à une énergie cinétique de 2 keV, pour être analysés en masse au moyen d’une analyseur par temps de vol, en anglais Time-of-Flight (TOF). Avec ce type d’analyseur en masse, la mesure précise du temps de vol des ions secondaires dans un tube libre de champ, entre l’instant de leur production et leur détection, donne accès à leur rapport masse sur charge, dont la racine carrée de cette quantité est proportionnelle au temps de vol. Cette méthode d’analyse de surface, qui est alors appelée « TOF-SIMS », donne accès, pourvu que la dose d’ions irradiant la surface soit limitée, à la composition moléculaire organique ainsi qu’à la composition minérale. Dans certains cas, un second faisceau d’ions, constitué d’agrégats massifs d’argon accélérés à 10-20 keV, peut être utilisé pour pulvériser la surface monocouche après monocouche, et ainsi effectuer une analyse de l’échantillon sur une profondeur de plusieurs microns. On parle alors « d’analyse en profondeur par double faisceau », en anglais dual beam depth profiling. L’imagerie par spectrométrie de masse TOF-SIMS, qui sera décrite dans cet article, est une méthode particulièrement bien adaptée à l’analyse d’échantillons du patrimoine culturel, comme en particulier des prélèvements de tableaux anciens qui sont généralement d’une taille de seulement quelques dixièmes de millimètre. La résolution spatiale pouvant atteindre 400 nm, avec la possibilité de faire une analyse de surface ou une analyse de volume, est très bien adaptée à de très petits échantillons. La technique donne accès en une même analyse à la fois à la composition minérale et à la composition moléculaire, ce qui permet d’obtenir des renseignements très précieux à la fois sur les pigments et les huiles et les liants. La description de l’instrument et de la méthode d’analyse sera ensuite suivie de trois exemples d’analyses de prélèvements effectués sur des tableaux anciens, à savoir des tableaux de Rembrandt van Rijn (1606-1669), Matthias Grünewald (1470-1528) et Nicolas Poussin (1594-1665).