Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
Les emballements de réaction ne sont pas rares et ont un potentiel destructeur certain, d'où le renforcement des systèmes règlementaires dont la directive Seveso est le plus représentatif. Or, l'évaluation des risques thermiques, l'une des causes des accidents majeurs, reste perçue comme difficile puisqu'interdisciplinaire par nature. La méthode d'évaluation présentée ici a fait ses preuves dans le milieu industriel. Elle repose sur un scénario de panne comportant des questions clefs permettant de caractériser la réaction principale, ainsi que les réactions secondaires, et de classer le procédé en classes de criticité. Ces dernières sont utilisées alors pour choisir la stratégie de protection contre l'emballement thermique.
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Francis STOESSEL : Docteur-Ingénieur de l'École nationale supérieure de chimie de Mulhouse - Ingénieur conseil à Swissi process safety GmbH, Bâle, Suisse - Professeur titulaire à l'École polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL)
INTRODUCTION
Les emballements de réaction ne sont pas rares et ont un potentiel destructeur certain, ce qui a conduit à un renforcement des systèmes réglementaires, dont la directive Seveso est probablement la plus représentative. L'évaluation des risques thermiques inhérents aux réactions chimiques apparaît souvent difficile parce qu'elle fait appel à différentes disciplines.
• La conception du procédé : le mode opératoire est un facteur déterminant pour le risque. Il est évident qu'une réaction effectuée en charge cumulée (mode batch) sera plus difficile à contrôler qu'une réaction effectuée en mode semi-batch où l'un des réactifs est ajouté au fur et à mesure de l'avancement de la réaction.
• Le génie chimique : la conception et la réalisation de l'équipement technique, ainsi que les éléments de contrôle et régulation implémentés, interviennent de façon déterminante dans la maîtrise d'une réaction exothermique. La puissance du système de chauffage et de refroidissement est particulièrement importante dans ce contexte.
• La chimie : la nature de la réaction et les propriétés des composés présents doivent être connues, non seulement dans les conditions opératoires prévues, mais également en cas de dérive par rapport à ces conditions (par exemple, les réactions secondaires possibles, l'instabilité de certains composés, la tendance à la décomposition).
• La physico-chimie et la cinétique chimique : la dynamique d'une réaction chimique et les propriétés physico-chimiques des mélanges réactionnels sont d'une importance primordiale dans toute évaluation des risques.
La compréhension et l'interprétation de données thermiques n'est pas toujours aisée. Le présent document est destiné à guider le lecteur dans l'interprétation de données thermiques et dans l'évaluation des risques thermiques en fournissant une démarche systématique et structurée – c'est-à-dire en posant les questions adéquates, donnant les réponses appropriées tirées des données de l'analyse thermique.
Pour cela, nous utiliserons une approche sélective qui garantit que toutes les données nécessaires ont été déterminées et interprétées correctement. La démarche systématique, élaborée dans le laboratoire de recherche sur la sécurité d'un grand groupe industriel est basée sur un outil puissant : l'élaboration d'un scénario de panne et la détermination des classes de criticité. Elle a fait ses preuves dans de nombreuses entreprises industrielles.
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MOTS-CLÉS
Etat de l’art emballement thermique bilan thermique conception de réacteurs calorimétrie analyse thermique
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Évaluation de la criticité d'un procédé
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6. Éviter les réactions secondaires
6.1 Méthodes expérimentales
Les réactions de décomposition peuvent être étudiées par diverses techniques expérimentales [SE 5 040]. Celles-ci peuvent être classées en deux groupes principaux : l'analyse thermique différentielle (ADT), avec les méthodes micro-calorimétriques comme la DSC (Differential Scanning Calorimetry) et la calorimétrie Calvet, et les méthodes adiabatiques comme l'ARC (Accelerating Rate Calorimetry), le VSP (Vent Sizing Package), etc.
Les méthodes qualitatives ou semi-quantitatives comme le test de Geigy-Kühner ou le RADEX peuvent aussi être utilisées.
Pour l'analyse des réactions secondaires, nous préférons la méthode DSC pour les raisons suivantes : il s'agit d'une méthode micro-calorimétrique, qui est fiable lorsqu'il s'agit d'analyser des systèmes riches en énergie . La méthode est rapide, quantitative et ne nécessite, contrairement aux méthodes quasi-adiabatiques, aucune correction de la courbe mesurée à l'exception de la ligne de base.
La calorimétrie Calvet (par exemple, Setaram C80 ou BT2.15) est une autre méthode quantitative reposant sur le système Calvet : les thermocouples (aussi appelés flux-mètres) entourent presque totalement la cellule de mesure, lui conférant ainsi une excellente sensibilité. La taille d'échantillon est typiquement de l'ordre de 500 mg au gramme. Selon le type de cellule employée, on peut mesurer également la pression, ce qui livre une information très importante pour l'évaluation des conséquences d'un emballement thermique. Il existe également des cellules...
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Éviter les réactions secondaires
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - GYGAX (R.) - Facts finding and basic data second part : desired chemical reactions. - In : 1st IUPAC-Workshop on safety in chemical production, Basel, 9-13 sept. 1990.
-
(2) - GYGAX (R.) - Sécurité thermique des procédés chimiques, données, critères de jugement, mesures. - INRS, Paris (1991).
-
(3) - STOESSEL (F.) - What is your thermal risk ? - Chemical Engineering Progress, p. 68-75, oct. 1993.
-
(4) - TOWNSEND (D.I.), TOU (J.C.) - Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter. - Thermochimica Acta, 37, p. 1-30 (1980).
-
(5) - REGENASS (W.) - The development of heat flow calorimetry as a tool for process optimization and process safety. - Journal of Thermal Analysis, 49, p. 1661-1675 (1997).
-
(6) - BROGLI (F.), GYGAX (R.), MEYER (M.W.) - DSC a powerful screening...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
CHETAH CHETAH. – The ASTM chemical thermodynamic and energy release evaluation program. ASTM, 1916 Race street, Philadelphie, Pa 19103, 1974.
AKTS: Advanced Kintetics and Solutions, AKTS AG http://www.akts.com,Techno-pôle 3960 Siders, Switzerland
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HARSNET Thematic network on hazard assessment of highly reactive systems http://www.harsnet.net/
Source de données physic-chimiques : The NIST chemistry Webbook (National Institute of Standard and Technology) http://www.webbook.nist.go./chemistry
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