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RÉSUMÉ
L'échange d'ions est un procédé dans lequel les ions d'une certaine charge contenus dans une solution sont éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (l'échangeur d'ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d'autres ions de même charge émis par le solide. Cet article présente la structure des résines échangeuses d'ions, leurs propriétés et les réactions chimiques qui gouvernent l'échange d'ions.
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François DE DARDEL : Ancien Directeur technique chez Rohm and Haas à Paris, France
INTRODUCTION
L'échange d'ions est un procédé chimique dans lequel les ions d'une certaine charge contenus dans une solution (par exemple des cations) sont éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (l'échangeur d'ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d'autres ions de même charge émis par le solide. Les ions de charge opposée ne sont pas affectés. Cette technologie a été développée à l'échelle industrielle après la seconde guerre mondiale, principalement dans les années 1950-1970.
Un échangeur d'ions est un sel, un acide ou une base, solide et insoluble dans l'eau, mais hydraté, c'est-à-dire gonflé d'eau comme une éponge. La teneur en eau d'un matériau apparemment sec peut être de plus de 50 % de sa masse totale et les réactions d'échange se déroulent dans cette eau, dite eau de gonflement ou d'hydratation, à l'intérieur de l'échangeur.
L'échange d'ions est à la base d'un grand nombre de procédés de l'industrie ou de laboratoire, qui peuvent se classer en trois catégories principales : substitution, séparation et élimination :
Substitution : un ion noble (par exemple le cuivre) est récupéré dans la solution et remplacé par un autre sans valeur. De façon analogue, un ion nocif (par exemple un cyanure) est retiré de la solution et remplacé par un autre inoffensif.
Séparation : une solution contenant un certain nombre d'ions différents (par exemple Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, tous sous forme de chlorures) est passée au travers d'une colonne de billes de résine. Les ions sont séparés et émergent par ordre croissant d'affinité pour la résine.
Élimination : en utilisant une combinaison de résine échangeuse de cations (sous forme H+) et de résine échangeuse d'anions (sous forme OH–), tous les ions sont enlevés et remplacés par de l'eau (H+OH–). La solution est ainsi déminéralisée. Cela est en réalité une variante particulière de la substitution.
Bien que substitution et élimination puissent être réalisées en discontinu sans agitation, le procédé en colonne compacte de séparation est le plus souvent adopté pour les trois types d'applications, en raison de la meilleure efficacité des deux phases du cycle d'échange, à savoir la fixation et l'élution.
L'échange d'ions est une technologie particulièrement adaptée au traitement de solutions de faible concentration, la plupart du temps inférieure à 1 g/L. Il y a toutefois des exceptions.
Cet article présente les principes chimiques régissant la fabrication des résines échangeuses d'ions, leurs propriétés physico-chimiques et les réactions d'échanges les plus couramment utilisées.
L'article suivant [J 2 784] présente les technologies d'application et la mise en œuvre industrielle des échanges d'ions.
Précurseurs
La découverte de l'échange d'ions date du milieu du XIX e siècle : Thompson et Way remarquèrent que du sulfate d'ammonium, après percolation à travers un tube rempli de terre, se transformait en sulfate de calcium.
En 1905, Gans adoucit de l'eau pour la première fois en la faisant passer sur un aluminosilicate de sodium. Celui-ci pouvait être régénéré avec une solution de chlorure de sodium. En 1935, Liebknecht et Smit découvrirent que certains charbons pouvaient être sulfonés pour donner un échangeur de cations chimiquement et mécaniquement stable. Par ailleurs, Adams et Holmes inventèrent les premiers échangeurs de cations et d'anions synthétiques, produits de la polycondensation du phénol avec du formaldéhyde d'une part, avec une polyamine d'autre part. La déminéralisation devenait alors possible.
Aujourd'hui, les silicoaluminates et les résines formophénoliques sont réservés à des cas particuliers et le charbon sulfoné a été remplacé par le polystyrène sulfoné.
Deuxième génération : résines polystyréniques
C'est en 1944 que d'Alelio inventa la première résine à base de polystyrène , fabriquée selon le procédé décrit dans le paragraphe 1. Deux ans plus tard, Mc Burney produisait les échangeurs d'anions correspondants, par chlorométhylation et amination du même type de squelette.
Les échangeurs d'anions connus jusqu'alors étaient faiblement basiques et ne fixaient que les acides minéraux. Les nouvelles résines produites selon le procédé de Mc Burney, de plus forte basicité, permirent l'adsorption des acides faibles tels que le dioxyde de carbone ou la silice. On pouvait maintenant déminéraliser totalement l'eau et produire une pureté que l'on n'obtenait précédemment que par distillation multiple dans du platine.
Aujourd'hui encore, l'échange d'ions est le seul procédé capable de produire la qualité d'eau requise pour les chaudières à haute pression et pour la fabrication des semi-conducteurs.
Troisième génération : résines macroporeuses
Pour faire face à deux problèmes d'exploitation, l'empoisonnement des résines par les acides organiques naturels présents dans les eaux de surface et les contraintes mécaniques provenant des débits de plus en plus élevés des installations, trois producteurs indépendants (suite inventèrent des résines plus fortement réticulées mais contenant des pores artificiels ouverts, sortes de canaux d'un diamètre allant jusqu'à 150 nm, qui permettaient l'adsorption de molécules de grande taille. Par convention, on appelle résines macroporeuses celles où le polymère est gonflé artificiellement par addition d'une substance dite porogène, qui est soluble dans le monomère mais ne polymérise pas (§ 2.1.4). Les autres résines sont dites de type gel.
Quatrième génération : échangeurs d'anions polyacryliques
Entre 1970 et 1972, un nouveau type de résines échangeuses d'anions à squelette polyacrylique apparut sur le marché. Ces produits ont une résistance exceptionnelle à l'empoisonnement organique et une très bonne stabilité mécanique due à l'élasticité du polymère et leur utilisation va en augmentant.
Nouveaux développements
La technologie de fabrication des résines a atteint une certaine maturité ; l'effort des fabricants porte aujourd'hui davantage sur la stabilité des résines et sur l'uniformité de leur distribution granulométrique (§ 2.5) que sur la recherche de nouveaux polymères ou de groupes fonctionnels inédits.
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MOTS-CLÉS
Chromatographie Séparation sélective traitement de l'eau Purification de jus sucrés Résines Echange d'ions
VERSIONS
- Version archivée 1 de mars 1998 par François DE DARDEL
DOI (Digital Object Identifier)
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Réactions d'échange d'ions
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2. Propriétés générales des résines
2.1 Taux de réticulation et porosité du squelette
2.1.1 Nécessité de la réticulation
En augmentant le taux de réticulation (pourcentage de DVB dans le monomère, en masse), on obtient une résine de plus en plus dure, donc de moins en moins élastique. Les résines plus réticulées résistent mieux aux milieux oxydants qui ont tendance à déréticuler le polymère. Toutefois, au-delà de 10 à 12 % de DVB, la structure devient trop rigide et compacte. L'activation devient difficile car l'accès au cœur de la bille est entravé par la densité du squelette.
Par ailleurs, les tensions osmotiques, dues à des forces de gonflement très élevées, ne peuvent plus être absorbées par l'élasticité du squelette et font éclater la bille. Enfin, la vitesse d'échange est d'autant plus grande que les ions peuvent circuler à l'intérieur de la bille d'échangeur ; une structure trop dense ralentit le mouvement des ions et diminue donc la capacité utile de la résine (§ 2.2.2).
Pour les résines sulfoniques, on obtient ainsi une capacité totale (§ 2.2.1) maximale vers 8 % de DVB.
HAUT DE PAGE2.1.2 Réticulation et affinité
Plus grande est la mobilité des ions dans la structure, moins la résine a tendance à privilégier une espèce ionique par rapport à une autre de même charge. Lorsque l'on veut accroître la différence d'affinité entre plusieurs ions, il est donc nécessaire d'augmenter la réticulation de la résine.
En traitement d'eau, les résines de type polystyrène sulfoné ont presque toujours un taux de DVB aux alentours de 8 %. Des résines légèrement...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - THOMPSON (H.S.) - On the adsorbent power of soils. - J. Royal agric. Soc., Grande-Bretagne, 11, p. 68 (1850).
-
(2) - WAY (J.T.) - * - J. Royal Agric. Soc., Grande-Bretagne, 11, p. 313 (1850).
-
(3) - GANS (R.) - * - Jb. Preuss. Geol. Landesamt, 26, p. 126 (1905).
-
(4) - LIEBKNECHT (O.) - * - US Pat. 2 191 060.
-
(5) - SMIT (P.) - * - US Pat. 2 191 063.
-
(6) - ADAMS (B.A.), HOLMES (E.L.) - * - J. Soc. Chem. Ind., 54, p. 1 (1925).
-
(7) - D'ALELIO (G.F.) - * - US...
ANNEXES
DE DARDEL François : L'échange d'ions http://dardel.info/IX/index_FR.html
HAUT DE PAGE
Congrès : The International Ion Exchange Conference Queens′ College, University of Cambridge, Royaume-Uni. A lieu tous les 4 ans. Dernier congrès en septembre 2012.
HAUT DE PAGE3.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs – Fabricants de résine
Producteurs internationaux
Dow Chemical http://www.dowwaterandprocess.com/en
Lanxess http://www.lewatit.com
Mitsubishi Chemical http://www.diaion.com/en/products/index.html
Purolite http://www.purolite.com/
Producteurs régionaux
Aldex http://www.aldexchemical.com
Ion...
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