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RÉSUMÉ
Le procédé de stockage chimique de l’hydrogène dans les liquides organiques (LOHC) est régi par deux réactions catalytiques : l’hydrogénation de la molécule pauvre en hydrogène et la déshydrogénation de la molécule riche. Les couples de molécules sont choisis stockables et transportables sur de longues durées et distances dans des infrastructures standard. Cet article fait un état des lieux des couples de LOHC, des catalyseurs et des réacteurs impliqués dans la mise en place de cette solution technologique pour permettre un dimensionnement de procédé. Les aspects efficacité énergétique et les aspects environnementaux et économiques sont également analysés.
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The chemical storage of hydrogen in organic liquids (LOHC) is governed by two catalytic reactions: hydrogenation of the hydrogen-lean molecule and dehydrogenation of the hydrogen-rich molecule. The pairs of molecules are chosen to be storable and transportable over long periods and distances in standard infrastructures. This article provides an overview of the LOHC pairs, catalysts and reactors involved in implementing this technological solution, with a view to sizing the process. Energy efficiency, environmental and economic aspects are also analysed.
Auteur(s)
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Valérie MEILLE : Chargée de recherche CNRS - Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement (IRCELYON), CNRS/UCBL, Villeurbanne, France
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Isabelle PITAULT : Chargée de recherche CNRS - Laboratoire d’Automatique, de Génie des Procédés et de Génie Pharmaceutique (LAGEPP), CNRS/UCBL, Villeurbanne, France
INTRODUCTION
L’utilisation de l’hydrogène produit par électrolyse à partir d’énergies renouvelables dites « vertes » est en plein essor : on peut effectivement utiliser l’hydrogène comme vecteur d’énergie propre, pour répondre aux enjeux de décarbonation de l’industrie. Cependant, compte tenu des propriétés physico-chimiques de cette molécule particulière, le stockage de l’hydrogène reste encore un frein au développement de masse de son utilisation. Plus particulièrement, le stockage longue durée (utilisation décalée dans le temps), ou le transport (utilisation décalée dans l’espace) doivent encore trouver des solutions technologiques sûres, compactes, peu énergivores et viables économiquement.
Plusieurs technologies de stockage de l’hydrogène ont été étudiées, et sont en cours de développement, ou développées industriellement. Chaque technologie de stockage présente des avantages et des inconvénients, qui varient, en fonction du procédé de production de l’hydrogène, en amont du stockage, et du procédé consommant l’hydrogène, en aval du stockage. À l’heure actuelle, aucune technologie ne s’étant révélée idéale et universelle, leur comparaison en vue du développement d’une nouvelle application reste incontournable.
La méthode de stockage de l’hydrogène qui nous intéresse ici est le stockage chimique dans des molécules organiques, liquides dans les conditions ambiantes de température et de pression, appelées LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carriers, en français : liquides organiques porteurs d’hydrogène). Pour le stockage chimique, de nombreuses molécules sont envisagées. Outre la capacité massique de stockage de l’hydrogène, d’autres critères de choix ont été examinés : la thermodynamique du cycle des réactions (on préfère que de faibles énergies soient mises en jeu), la disponibilité des molécules, la toxicité des molécules riches et pauvres en hydrogène intervenant dans le cycle, et leur état à température ambiante (solide, liquide ou gazeux). Ce dernier point est important car il distingue souvent les LOHC, qui sont liquides, des autres molécules stockeuses d’hydrogène, telles celles de l’ammoniac et du formaldéhyde, gazeuses dans les conditions ambiantes de température et de pression.
Le stockage chimique d’hydrogène dans les LOHC se fait par réaction catalytique d’hydrogénation de composés pauvres en hydrogène, notamment des molécules aromatiques. La réaction d’hydrogénation est généralement réalisée à des pressions d’hydrogène entre 30 et 60 bar, et à des températures entre 130 et 200 °C. La restitution de l’hydrogène moléculaire se fait par une réaction catalytique de déshydrogénation, à des pressions proches de la pression atmosphérique, et à des températures d’au moins 200 °C, la réaction étant endothermique.
Les composés riches et pauvres en hydrogène sont liquides, et stables chimiquement dans les conditions standard de température et de pression. Ils sont facilement stockables sur de longues périodes, et transportables sur de longues distances, avec des infrastructures pétrochimiques existantes.
Quatre défis scientifiques sont liés à cette voie de stockage, pour répondre aux critères de durabilité des solutions (sûreté, faibles coûts énergétiques et économiques) :
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choisir le couple de composés LOHC présentant une capacité de stockage élevée, une faible toxicité, une disponibilité importante, et une enthalpie de déshydrogénation la plus basse possible, ou en adéquation avec le niveau et la quantité d’énergie thermique disponible dans les unités d’utilisation de l’hydrogène en aval ;
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sélectionner un système catalytique contenant le moins de matériaux critiques possible, mais permettant de faire le cycle hydrogénation/déshydrogénation de manière sélective et sans désactivation ;
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concevoir les réacteurs d’hydrogénation et de déshydrogénation permettant d’effectuer les réactions de façon isotherme ;
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concevoir des procédés de stockage et de restitution de l’hydrogène s’intégrant thermiquement dans la chaîne de production et d’utilisation de l’hydrogène, pour maximiser le rendement énergétique global.
Cet article a pour objectif de faire un bilan des recherches et du développement sur le procédé de stockage de l’hydrogène dans les LOHC jusqu’en 2023, et de donner des bases de réflexions pour le développement de nouvelles technologies, en comparant ce procédé aux procédés d’hydrogénation et de déshydrogénation utilisés en pétrochimie et en raffinage. Bien que ce bilan ne se prétende pas exhaustif, de nombreux aspects du procédé vont être abordés :
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le choix des molécules ;
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le choix des phases actives catalytiques ;
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la cinétique chimique ;
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la thermodynamique ;
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les réacteurs pour les deux étapes du procédé que sont l’hydrogénation des molécules pauvres en hydrogène et la déshydrogénation des molécules riches en hydrogène ;
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l’intégration thermique des différentes étapes unitaires, de la production à la consommation d’hydrogène, afin de montrer l’intérêt énergétique du procédé ;
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enfin, les aspects économiques et environnementaux, sur la base des études publiées existantes.
KEYWORDS
Hydrogen storage | LOHC | organic hydrides | economic and environmental aspects
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5. Les réacteurs de déshydrogénation
Comme pour l’hydrogénation, les débits d’hydrogène à restituer pourront varier d’une installation à une autre, dans une large gamme (d’alimentation dans un véhicule, ou pour un hameau, aux stocks stratégiques nationaux d’énergie). Les caractéristiques et les dimensions des réacteurs de déshydrogénation seront donc dépendantes, d’une part, de cette gamme de débit d’hydrogène, et d’autre part, des propriétés physico-chimiques des LOHC choisis. Dans la mesure où le procédé de stockage cyclique de l’hydrogène dans les LOHC est encore en cours de développement, ou à l’échelle de démonstrateur, on ne pourra pas décrire ici les réacteurs en cours d’exploitation. Cependant, quelques technologies sont décrites dans des brevets ou dans des articles.
5.1 Catalyseurs de déshydrogénation.
La déshydrogénation des cycloalcanes est une des réactions du reformage catalytique des essences [J 5 915]. Dans ce procédé, les catalyseurs sont en général à base de platine et de rhénium, supportés sur alumine gamma, et les températures et les pressions opératoires sont comprises entre 495 et 525 °C, et 5 à 45 atm.
Cependant, le reformage met aussi en œuvre l’isomérisation et la cyclisation, en plus de la déshydrogénation. Les enjeux du reformage et de la déshydrogénation des cycloalcanes n’étant pas complètement identiques, la transposition directe des systèmes catalytiques de ces deux procédés n’est pas optimale. En effet, la déshydrogénation des cycles saturés, contenant ou non un hétéroatome, peut se faire thermodynamiquement à des températures plus basses (entre 200 et 375 °C), et à des pressions autour de la pression atmosphérique, c’est-à-dire à des conditions dans lesquelles les catalyseurs de reformage ne sont pas toujours actifs.
Dans la majeure partie des études, la déshydrogénation fait intervenir un catalyseur solide à base de métal...
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Les réacteurs de déshydrogénation
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ROSS (D.-K.) - Hydrogen storage: The major technological barrier to the development of hydrogen fuel cell cars. - Vacuum, 80, p. 1084-1089 (2006).
-
(2) - NIERMANN (M.), TIMMERBERG (S.), -DRÜNERT (S.), KALTSCHMITT (M.) - Liquid Organic Hydrogen Carriers and Alternatives for International Transport of Renewable Hydrogen. - Renewable and Sustainable Energy Reviews, 135, p. 110171 (2021).
-
(3) - ANDERSSON (J.), GRÖNKVIST (S.) - Large-Scale Storage of Hydrogen. - International Journal of Hydrogen Energy, 44, p. 11901-11919 (2019).
-
(4) - PARMALIANA (A.), CRISAFULLI (C.), -MAGGIORE (R.), BART (J.-C.-J.), GIORDANO (N.) - Catalytic Activity of Honeycomb Catalysts, I. The Benzene-Cyclohexane (de)Hydrogenation Reaction. - Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 18, p. 295-299 (1981).
-
(5) - TAUBE (M.), RIPPIN (D.-W.-T.), CRESSWELL (D.-L.), KNECHT (W.) - A system of hydrogen-powered vehicles with liquid organic hydrides. - International Journal of Hydrogen Energy, 8, p. 213-225 (1983).
- ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
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Cyclohexane, Procédé IFP.
ANNEXES
1.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
Systèmes intégrés de stockage d’hydrogène dans les LOHC
Hydrogenious LOHC Technologies, Allemagne : https://hydrogenious.net/
Chiyoda Corp., Japon : https://www.chiyodacorp.com/en/service/spera-hydrogen/
Hynertech Co., Ltd., Chine : https://www.hynertech.com/en/
Stockage d’hydrogène dans un composé liquide minéral, nommé Hydrosil
HSL Technologies, France : https://www.hsl.tech/
HAUT DE PAGE1.2 Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)
Fédération de recherche Hydrogène du CNRS (FRH2) : https://frh2.cnrs.fr/
HAUT DE PAGE1.3 Laboratoires – Bureaux d'études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
Institut...
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