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Présentation
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RÉSUMÉ
La maîtrise des phénomènes d'oxydation et d'auto-inflammation des composés organiques est importante dans de nombreux procédés énergétiques, en particulier les moteurs Diesel ou à essence. Dans les procédés chimiques basés sur l'oxydation directe des hydrocarbures, les phénomènes d'auto-inflammation peuvent conduire à des explosions avec des conséquences parfois catastrophiques. Dans tous les procédés de combustion, une bonne connaissance de la chimie de l'oxydation peut permettre de modéliser les auto-inflammations et de minimiser et la formation des polluants gazeux. La compréhension des phénomènes d'oxydation requiert la détermination d'un modèle cinétique détaillé, c’est-à-dire composé de réactions élémentaires.
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Frédérique Battin-Leclerc : Directrice de recherche au CNRS - Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, Nancy, France
INTRODUCTION
Ca maîtrise des phénomènes d’oxydation et d’auto-inflammation des composés organiques est nécessaire au bon fonctionnement de nombreux procédés énergétiques et chimiques. Ainsi, le fonctionnement du moteur Diesel est basé sur l’auto-inflammation spontanée du carburant lors de son injection dans de l’air comprimé et chaud. Dans le cas du moteur à essence, une auto-inflammation du mélange air/carburant en amont de la propagation du front de flamme initié par l’allumage peut provoquer le phénomène de cliquetis.
L’oxydation directe des hydrocarbures en phase gazeuse est une étape initiale couramment utilisée dans de nombreux procédés chimiques industriels. Les phénomènes d’auto-inflammation dans ce contexte peuvent conduire à des explosions dont les conséquences sont parfois catastrophiques.
Dans tous les procédés de combustion, une bonne connaissance de la chimie de l’oxydation des composés organiques peut permettre de modéliser et, éventuellement, de minimiser la formation des polluants gazeux, néfastes pour l’environnement ou toxiques pour l’humanité.
La compréhension et la maîtrise des phénomènes d’oxydation et d’auto-inflammation requièrent dans de nombreux cas la détermination d’un modèle cinétique détaillé, composé d’un ensemble de réactions élémentaires appelé mécanisme réactionnel, ainsi que des constantes de vitesse et des données thermodynamiques correspondantes.
Après avoir rappelé certaines bases de la cinétique chimique dans cet article, on décrit les phénomènes exothermiques et chimiques liés à l’oxydation des composés organiques et on détaille le contenu des différents mécanismes chimiques qui permettent d’expliquer l’apparition de ces phénomènes et d’écrire les modèles cinétiques détaillés nécessaires à leur modélisation.
L'expertise technique et scientifique de référence
MOTS-CLÉS
oxydation des carburants modèles cinétiques détaillés formation de polluants cinétiques chimiques
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- Version archivée 1 de oct. 2009 par Frédérique BATTIN-LECLERC
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Chimie de l’oxydation des hydrocarbures et des composés organiques oxygénés
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2. Phénomènes observés durant l’oxydation des molécules organiques
Les réactions d’oxydation des composés organiques sont le plus souvent des réactions non isothermes, ce qui veut dire qu’il se produit au sein de la phase gazeuse des élévations de température par rapport à la température de consigne du réacteur.
De nombreuses études expérimentales ont été réalisées concernant des réactions d’oxydation d’hydrocarbures ou de molécules organiques en réacteur fermé en fonction de la température, de la pression initiale et de la composition du mélange . Ces études ont montré qu’entre 550 et 800 K généralement, et en dessous d’une atmosphère, ces réactions donnent lieu à un diagramme pression/température assez complexe du type de celui présenté sur la figure 4.
Ce diagramme montre l’existence de plusieurs régions bien distinctes avec des transitions bien marquées expérimentalement et très accentuées en passant d’une région à l’autre. À faible pression (P < 200 Torr) et basse température, on observe une réaction lente classique caractérisée par l’apparition progressive de produits intermédiaires d’oxydation (aldéhydes, oxyde de carbone…). La vitesse de transformation reste à tout moment limitée et, après être passée par un maximum, elle diminue en relation avec l’épuisement progressif des réactifs et ceci sans phénomène thermique marqué. À plus haute pression (vers 400-500 Torr), le mélange s’enflamme spontanément en donnant une inflammation dite de 2e stade. Entre la zone de réaction lente et la zone d’inflammation de 2e stade, se situe un domaine bien défini où se produisent les flammes froides .
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Phénomènes observés durant l’oxydation des molécules organiques
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - SCACCHI (G.), BOUCHY (M.), FOUCAULT (J.F.), ZAHRAA (O.) - Cinétique et catalyse. - Lavoisier, Paris (1996).
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(2) - BAULCH (D.L.), BOWMAN (C.T.), COBOS (C.J.), COX (R.A.), JUST (Th.), KERR (J.A.), MURRELLS (T.P.), PILLING (M.J.), TROE (J.), WALKER (R.W.), WARNATZ (J.) - Evaluated kinetic data for combustion modeling : supplement II. - Journal of Physical Chemistry Reference Data, 34, p. 757-1397 (2005).
-
(3) - SCHUFFENECKER (L.), SCACCHI (G.), PROUST (B.), FOUCAULT (J.F.), MARTEL (L.), BOUCHY (M.) - Thermodynamique et cinétiques chimiques. - Lavoisier, Paris (1999).
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(4) - PILLING (M.J.), SMITH (I.W.M.) - Modern gas kinetics – Theory, experiments and application. - Blackwell scientific publications, Oxford (1987).
-
(5) - CRAMER (C.J.) - Essentials of computational chemistry – Theory and models. - 2nd ed., John Wiley & Sons, Chichester (2004).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Modèles cinétiques détaillés pour des réactions de combustion : https://www.universityofgalway.ie/combustionchemistrycentre/mechanism downloads/
https://combustion.llnl.gov/mechanisms
http://creckmodeling.chem.polimi.it/
Bases de données thermodynamiques pour des espèces en phase gazeuse http://garfield.chem.elte.hu/Burcat/burcat.html
HAUT DE PAGE
Logiciels pour effectuer des simulations avec des mécanismes cinétiques détaillés pour différents types de réacteur :
https://www.ansys.com/products/fluids/ansys-chemkin-pro
https://www.opensmokepp.polimi.it
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