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Article de référence | Réf : D3351 v2

Électrolyte
Accumulateurs - Considérations théoriques

Auteur(s) : Mikaël CUGNET

Date de publication : 10 sept. 2023

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RÉSUMÉ

Un accumulateur est un convertisseur bidirectionnel d’énergie chimique en énergie électrique, absolument indispensable à notre société, du plus petit produit sans fil au plus gros système de stockage raccordé au réseau. Le fait qu’il puisse spontanément délivrer un courant, dès lors que l’on relie ses bornes, s’explique au moyen de considérations théoriques issues de nombreux champs de la physique (thermodynamique, chimie, électricité).

Cet article explique successivement le fonctionnement de l’électrolyte seul, puis de l’électrode plongée dans l’électrolyte et, pour finir, de l’accumulateur complet.

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Auteur(s)

  • Mikaël CUGNET : Ingénieur chercheur / Expert senior batteries - Université Grenoble Alpes, CEA, Liten, Campus Ines, Le Bourget-du-Lac, France

INTRODUCTION

Un accumulateur est un dispositif électrochimique complexe permettant de convertir l’énergie chimique, des matériaux actifs des électrodes qui le composent, en énergie électrique. Cette dernière est mise à disposition lors de la fermeture du circuit électrique reliant ses bornes positive et négative. L’accumulateur se distingue de la pile, en cela qu’il est rechargeable électriquement, au moyen d’un courant électrique circulant en sens inverse de celui de la décharge. Les accumulateurs peuvent être regroupés en batterie afin de satisfaire les exigences d’applications de plus en plus variées, dont notre société a besoin. Des plus petits produits sans fil aux plus gros systèmes de stockage raccordés au réseau électrique, en passant par l’électrification massive du transport, une large gamme d’accumulateurs, de tailles et de technologies variées, s’active pour fournir la puissance et l’énergie requises.

Le fait qu’un accumulateur puisse spontanément délivrer un courant, dès lors que l’on relie ses bornes, n’est pas sans poser un problème de sécurité évident. Il s’agit d’une alimentation électrique non interruptible, nécessitant une formation et une habilitation électrique à partir de certains seuils de tension et de quantité de charges stockées dans l’accumulateur, afin de garantir son exploitation sans danger. Au-delà des aspects sécuritaires, comprendre pourquoi ce courant est disponible spontanément nécessite de se plonger dans des considérations théoriques issues de nombreuses disciplines scientifiques : la thermodynamique, la physique, l’électrochimie, entre autres…

Tout d’abord, il est nécessaire de comprendre ce qu’est un électrolyte, car il est un composant indispensable de l’accumulateur. Les considérations chimi-ques relatives aux ions et au solvant peuvent donner au lecteur l’impression qu’il perd son temps, en étudiant des phénomènes se produisant à une échelle d’espace si éloignée de la réalité physique du quotidien qui l’entoure. Cependant, cette étape est primordiale, car elle pose les bases de concepts qui ont des répercussions sur les limites de l’accumulateur en fonctionnement.

Ensuite, vient l’étude de l’électrode. De par le fait qu’elle est plongée dans l’électrolyte, la notion d’interface peut être introduite, et avec elle, l’apparition d’un champ électrique. On commence petit à petit à comprendre la force électromotrice à l’œuvre, et sa dépendance à l’environnement (température et pression). Nous expliquons également pourquoi un potentiel est inaccessible seul, comment une électrode de référence peut nous permettre d’y accéder indirectement, et quel est le prix à payer. Hors équilibre, c’est-à-dire quand un courant traverse l’électrode, nous montrons que son potentiel électrique chute en raison de surtensions ayant des origines bien distinctes.

Enfin, l’accumulateur dans son ensemble est traité comme un système fermé, ayant ses propres caractéristiques, déterminées par la nature des électrodes et de l’électrolyte qui le composent. Nous abordons ses limites et la possibilité d’assembler plusieurs accumulateurs en batterie pour repousser toujours plus loin les limites.

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VERSIONS

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v2-d3351


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1. Électrolyte

Nous allons commencer par étudier l’électrolyte, qui est le support de la conduction ionique, sans laquelle le courant électrique ne pourrait pas circuler à l’intérieur d’un accumulateur. Généralement liquide, dans la plupart des accumulateurs (Li-ion, Pb-acide, Ni-MH…), l’électrolyte peut également être solide, comme dans les batteries lithium dites tout solide ou encore dans les batteries fonctionnant à haute température (Na-FeCl2, Na-NiCl2, Na-S…). Pour bien comprendre son fonctionnement, il faut s’intéresser aux interactions des ions avec le solvant et des ions entre eux, aux réactions chimiques leur donnant naissance et à leur transport en solution.

1.1 Interactions ion-solvant

On peut légitimement se poser la question de l’intérêt de traiter les interactions ion-solvant, qui interviennent à une échelle inférieure de plusieurs ordres de grandeur à celle de l’accumulateur. Pourtant la formation d’ions mobiles en solution est un processus fondamental du transfert de charge, étape importante où la charge électrique cesse d’être portée par les électrons d’une électrode pour être transmise aux ions qui la porteront à travers l’électrolyte jusqu’à l’autre électrode.

La solvatation est le phénomène physico-chimique caractérisant l’interaction d’un solvant avec des molécules dissoutes.

  • Rôle de la solvatation

    La solvatation joue un rôle important dans les accumulateurs et permet d’envisager notamment les réactions électrochimiques sous leur angle véritable et non sous la forme très simplifiée que l’on trouve couramment dans la littérature .

    Exemple

    si nous considérons la réduction des ions plomb intervenant à l’électrode négative d’un accumulateur plomb-acide, nous étudierons la plupart du temps la réaction suivante :

    ...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - BOCKRIS (J.O.), REDDY (A.K.N.) -   Modern Electrochemistry 1: Ionics chapter Ion-Solvent Interactions.  -  Springer US Boston, MA, p. 35-224 (1998).

  • (2) - DAS (D.), MANNA (S.), PURAVANKARA (S.) -   Electrolytes, additives and binders for NMC cathodes in Li-ion batteries – a review.  -  Batteries, 9(4) (2023).

  • (3) - SHAKOURIAN-FARD (M.), KAMATH (G.), SANKARANARAYANAN (S.K.R.S.) -   Evaluating the free energies of solvation and electronic structures of lithium-ion battery electrolytes.  -  ChemPhysChem, 17(18), p. 2916-2930 (2016).

  • (4) - BOCKRIS (J.O.), REDDY (A.K.N.) -   Modern Electrochemistry 1: Ionics chapter Ion-Ion Interactions.  -  Springer US Boston, MA, p. 225-359 (1998).

  • (5) - BAZANT (M.Z.) -   Theory of chemical kinetics and charge transfer based on nonequilibrium thermodynamics.  -  Accounts of Chemical Research, 46(5), p. 1144-1160 (2013).

  • ...

1 Normes et standards

Union internationale de chimie pure et appliquée (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) https://iupac.org/

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