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RÉSUMÉ
La zircone, ou oxyde de zirconium (dioxyde), a suscité un vif intérêt dès le début de son identification et de sa préparation. Cet oxyde est une céramique à caractère réfractaire tant du point de vue chimique que thermique. Ses propriétés physiques, de conduction électrique et électronique notamment, sont remarquables. Isolant à l'état pur avec une faible semi-conduction de type n, cet oxyde peut devenir conducteur ionique pur s'il est dopé. Le champ d’application de cet oxyde est vaste, notamment du fait de ses propriétés électriques : électrolyte solide, veine pour la magnétohydrodynamique (MHD), pile à combustible, sonde à oxygène...
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Gérard MOULIN : Professeur, Université de technologie de Compiègne (UTC) - Laboratoire Roberval, UMR 6253 CNRS
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Jérôme FAVERGEON : Maître de conférences, UTC - Laboratoire Roberval, UMR 6253 CNRS
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Gérard BÉRANGER : Professeur émérite, UTC - Laboratoire Roberval, UMR 6253 CNRS - Membre de l'Académie des technologies
INTRODUCTION
La zircone, ou oxyde de zirconium (dioxyde), a suscité un vif intérêt dès le début de son identification et de sa préparation. En effet, cet oxyde présente plusieurs variétés allotropiques suivant la température ; de plus, la pression ou une contrainte mécanique peut agir sur la structure, ce qui en fait un matériau de choix pour étudier les transformations cristallographiques, d'autant que l'une d'entre elles est de type martensitique (donc avec cisaillement) accompagnée d'une forte hystérésis thermique. Cet oxyde est une céramique à caractère réfractaire tant du point de vue chimique que thermique. Ses propriétés physiques, de conduction électrique et électronique notamment, sont remarquables. Isolant à l'état pur avec une faible semi-conduction de type n, cet oxyde peut devenir conducteur ionique pur s'il est dopé. Le champ des applications à ce dernier titre est vaste : électrolyte solide, veine pour la magnétohydrodynamique (MHD), pile à combustible, sonde à oxygène… Ses modes de préparation ont dans cet esprit, suscité de nombreux travaux allant du procédé sol-gel jusqu'à la fusion en four solaire, en passant par des procédés de précipitation ou de coprécipitation plus traditionnels. Par ailleurs, cet oxyde doit aussi une partie de son intérêt au fait qu'il est le produit de corrosion formé sur les gaines en alliages de zirconium dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP). Le comportement mécanique de la couche de zircone formée sur ces gaines en cours de fonctionnement, et donc le caractère plus ou moins protecteur de cette couche, conditionne la tenue à long terme de l'ensemble des grappes de combustible (phénomènes de « breakaway » ou de desquamation).
Au vu de ce descriptif, on peut apprécier que la zircone constitue un matériau type dont les propriétés d'usage sont étroitement liées aux aspects structuraux (cristallographie et défauts ponctuels). Ces différents aspects seront repris et décrits dans la suite de cet article.
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Transformations allotropiques
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1. Extraction de la zircone
L'élément zirconium se retrouve dans plus d'une trentaine de minerais dont quelques-uns sont répertoriés dans le tableau 1. La plupart de ces minerais présentent le zirconium sous forme de silicates ou de carbonates ; la zircone n'est présente naturellement sous forme isolée que dans un seul minerai : la baddeleyite. Bien que le nombre de minerais dont on peut extraire la zircone soit assez important, seuls deux d'entre eux sont exploités industriellement pour obtenir de la zircone : il s'agit de la baddeleyite et du zircon.
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Le zircon est une forme naturelle de silicate de zirconium (ZrSiO4). Il est intéressant de noter que compte tenu de sa structure, le zircon est parfois considéré comme un mélange ZrO2 – SiO2. D'ailleurs, la formation du zircon est réalisée à partir de la solidification de mélanges ZrO2 – SiO2. Par chauffage, le zircon se décompose en un mélange silice – zircone à partir de 1 540 °C environ. Ce minerai représente la source la plus importante de zircone ; pourtant, il n'existe pas d'exploitation minière totalement consacrée au zircon. En fait, le zircon se retrouve très souvent dans des sables minéraux, mélangé avec le rutile, l'ilménite et la titanite qui sont des minerais de titane. Le zircon est donc un sous-produit des exploitations visant à produire le titane. Les principales exploitations produisant le zircon se trouvent en Australie et en Afrique du Sud.
Le sable et le gravier contenant le zircon sont tout d'abord épurés à l'aide de concentrateurs à spirale. La séparation du zircon et des autres minerais (rutile et ilménite principalement) est réalisée par voie magnétique et électrostatique ; il est ensuite lavé à l'acide. Les fractions de zircon les plus pures sont destinées à l'obtention du zirconium métallique ; la zircone est obtenue à partir des fractions les moins pures. Pour cela, le zircon est d'abord converti en chlorure de zirconyl, ZrOCl2, 8H2O. L'obtention de la zircone à partir de ce chlorure est alors réalisée soit par décomposition thermique, soit par précipitation. C'est la deuxième voie qui est préférée lorsque l'on souhaite obtenir des poudres de zircone de haute pureté et de faibles tailles de grains.
Outre l'utilisation du zircon comme minerai pour l'obtention de la zircone, il est également utilisé en joaillerie. En effet, lorsque...
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Extraction de la zircone
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BLUMENTAL (W.B.) - The chemical behaviour of zirconium - Nostrand company inc., New-York (1958).
-
(2) - DAMBREVILLE (A.), PHILIPPE (M.), RAY (A.) - La Céramique de zircone ou « La nuit tous les chats sont gris » - Maîtrise Orthopédique (http://www.maitrise-orthop.com), 78 (1998).
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(3) - LANGERON (J.P.) - « Zirconium » dans Nouveau Traité de Chimie Minérale, sous la direction de P. Pascal, Éditions Masson et Compagnie - Paris, Volume 9, pp. 216-220 (1963).
-
(4) - STEVENS (R.) - Zirconia and zirconia ceramics - Magnesium Elektron, 113, pp. 1-51 (1986).
-
(5) - DEBUIGNE (J.) - Contribution à l'étude de l'oxydation du zirconium et de la diffusion de l'oxygène dans l'oxyde et dans le métal - Thèse de Doctorat, Université de Paris (1966).
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(6) - JOMARD...
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NORMES
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Standard Test Method for Measuring Abrasion Using the Dry Sand/Rubber Wheel Apparatus - ASTM G 65 - 2004
ANNEXES
L. Rose, O. Kesler, A. Burgess, Z. Tang, Matériaux céramiques densifiés et méthodes associées, n° de publication : WO/2008/095317, n° de la demande internationale : PCT/CA2008/000272.
R. Sartzlander, W.G. Coors, Préparation de produits frittés de réaction de zircone stabilisé à l'yttrium, n° de publication : WO/2008/089037, n° de la demande internationale : PCT/US2008/050748.
M.E. Badding, S.M. Garnier, S.L. Hagg, T.D. Ketchman, J.A. Miller, D.J. Sint-Julien, Feuille d'électrolyte avec zones de compositions différentes et dispositif de pile à combustible la comprenant, n° de publication : WO/2008/039318, n° de la demande internationale : PCT/US2007/020118.
K. Hata, N. Aikaa, M. Shimomura, Procédé de production de feuille à électrolyte solide, n° de publication : WO/2007/013567, n° de la demande internationale : PCT/JP2006/314924.
K. Hata, Y. Mizutani, K. Hisada, K. Ukai, M. Yokoyama, Feuille électrolytique destinée à une pile à combustible d'oxyde solide, son procédé de fabrication et élément de pile à combustible d'oxyde solide, n° de publication : WO/2006/087959, n° de la demande internationale : PCT/JP2006/302185.
M.M. Seabaugh, K. Sabolsky, M.J. Day, Structures céramiques stratifiées,...
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