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RÉSUMÉ
Le catalyseur automobile permet de traiter les gaz d'échappement et d'éliminer les polluants. La compréhension de la chimie en jeu est nécessaire à l'amélioration des catalyseurs pour satisfaire les normes antipollution, notamment pour les moteurs diesels et les moteurs en régime pauvre en général. La réduction sélective d'oxydes d'azote par l'argent supporté sur alumine est un des procédés prometteurs. Au laboratoire, la spectroscopie infrarouge peut détecter les espèces chimiques qui se forment sur le catalyseur en fonctionnement (mode operando), pour suivre les réactions de surface et déterminer le mécanisme chimique à l'œuvre. L'évolution des espèces sur la surface est corrélée aux évolutions des concentrations des gaz en sortie de réacteur, et les profils cinétiques de la réaction peuvent être étudiés par envoi de pulses de réactifs sur le catalyseur. Les étapes les plus rapides peuvent être détectées grâce à la spectroscopie rapide en mode step-scan (avec une résolution maximale de quelques nanosecondes) en utilisant un laser femtoseconde pulsé pour déclencher la réaction catalytique.
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The automotive catalyst allows for treating exhaust gases and eliminating pollutants. A sound understanding of the chemistry involved is necessary in order to improve catalysts and thus meet anti-pollution standards, notably concerning diesel and lean-running engines. The selective reduction of nitrogen oxides by alumina-supported silver is one of the most promising processes. In the laboratory, infrared spectroscopy can detect the chemical species that appear on the catalyst during operation (operando mode) in order to monitor surface reactions and determine the chemical mechanism at work. The evolution of species on the surface is correlated to changes in the concentration of gases at the reactor outlet and the kinetic profiles of the reaction can be detected by sending pulses of reactants on the catalyst. The fastest stages can be detected via step-scan spectroscopy (with a maximum resolution of a few nanoseconds) by using a femtosecond pulsed laser in order to trigger the catalytic reaction.
Auteur(s)
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Frédéric THIBAULT-STARZYK : Docteur en Chimie - Directeur de recherche CNRS au Laboratoire Catalyse et Spectrochimie à l'ENSICAEN-Université de Caen
INTRODUCTION
Le catalyseur automobile permet de traiter les gaz d'échappement et d'éliminer les polluants. La compréhension de la chimie en jeu est nécessaire à l'amélioration des catalyseurs pour satisfaire les normes antipollution, notamment pour les moteurs diesels et les moteurs en régime pauvre en général. La réduction sélective d'oxydes d'azote par l'argent supporté sur alumine est un des procédés prometteurs. Au laboratoire, la spectroscopie infrarouge peut détecter les espèces chimiques qui se forment sur le catalyseur en fonctionnement (mode operando), pour suivre les réactions de surface et déterminer le mécanisme chimique à l'œuvre. L'évolution des espèces sur la surface est corrélée aux évolutions des concentrations des gaz en sortie de réacteur, et les profils cinétiques de la réaction peuvent être étudiés par envoi de pulses de réactifs sur le catalyseur. Les étapes les plus rapides peuvent être détectées grâce à la spectroscopie rapide en mode step-scan (avec une résolution maximale de quelques nanosecondes) en utilisant un laser femtoseconde pulsé pour déclencher la réaction catalytique.
Catalytic converters are used to remove dangerous gases in car exhausts. Understanding their chemistry is the key to reach the goals given by modern regulation, especially for Diesel and all lean engines. Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides on silver supported on alumina is one of the major candidate processes. Infrared spectroscopy can detect chemical species formed on the surface of the catalyst under reaction conditions (operando conditions), thus allowing the monitoring of surface reactions and the determination of the chemical mechanism at work. Changes in surface species are correlated with evolutions in the gas phase composition in the reactor exit, and kinetic parameters for the reaction can be studied by using pulses of reactants. The detection of very fast steps needs very fast spectroscopy in step-scan mode (up to 5 ns time resolution) with pulsed femtoseconds lasers for triggering the catalytic reaction.
Catalyse, Spectroscopie infrarouge, operando, laser, automobile, pot catalytique
Catalysis, Infrared spectroscopy, operando, laser, car, catalytic converter
Domaine : Techniques d'analyse spectroscopique et catalyse hétérogène
Degré de diffusion de la technologie : Émergence | Croissance | Maturité
Technologies impliquées : Spectroscopie infrarouge
Domaines d'application : Catalyse, Automobile
Principaux acteurs français :
Pôles de compétitivité : MOV'EO
Centres de compétence : Laboratoire Catalyse et Spectrochimie (CNRS-ENSICAEN), IRCELyon (CNRS-Université Claude Bernard Lyon I), LACCO (CNRS-Université de Poitiers)
Industriels : PSA, Renault, Rhodia
Autres acteurs dans le monde : Toyota
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Catalyse de dépollution automobile
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4. Conclusion
L'efficacité des catalyseurs est en général découverte avant leur mécanisme de fonctionnement. Ils sont donc mis en œuvre dans les pots d'échappement automobile comme dans leurs autres applications industrielles avant la compréhension complète de la chimie en jeu. La compréhension du mécanisme des réactions chimiques sur la surface du solide est pourtant une clé de l'amélioration de leurs performances, et la spectroscopie infrarouge est dans cet objectif un outil puissant et relativement accessible. L'infrarouge permet de déterminer les espèces chimiques qui se forment sur la surface du catalyseur au contact des gaz, par l'observation du spectre avant et après l'adsorption. La technique peut aussi être employée sur un catalyseur en fonctionnement, dans un réacteur catalytique équipé de fenêtres transparentes dans ce domaine spectral : c'est l'étude en mode operando. En utilisant des conditions dites transitoires, c'est-à-dire en imposant des modifications soudaines au système, on peut suivre son évolution au niveau de la surface comme dans les produits qui se dégagent du réacteur (analyse en ligne). Les catalyseurs à base d'argent supporté sur alumine ont été étudiés par cette approche, ce qui a grandement amélioré notre compréhension de la chimie de la réaction de réduction sélective des oxydes d'azotes. Des pulses de réactif envoyés sur le catalyseur ont permis d'établir la suite des espèces chimiques sur la surface, de comprendre leurs réactions de formations successives, et donc de déterminer les principales étapes du chemin réactionnel. Les étapes les plus rapides sont trop fugaces pour la spectroscopie traditionnelle, mais elles peuvent être suivies par la combinaison de lasers pulsés et de spectroscopie infrarouge à la nanoseconde. Le laser échauffe brutalement la surface, provoque instantanément la réaction, et la spectroscopie rapide suit l'évolution de la surface pendant les quelques microsecondes après le déclenchement de la réaction. Les déplacements et bascules moléculaires des cyanures entre les nanoparticules d'argent et le support d'alumine ont été observés. Cette avancée majeure dans la rapidité d'observation de la chimie sur un catalyseur solide permet de mieux comprendre le rôle combiné du métal et du support dans l'acte catalytique et l'importance de la taille des nanoparticules métalliques. Ce type d'étude permettra l'amélioration du fonctionnement des catalyseurs automobiles...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - LIU (Z.), WHOO (S.I.) - Recent advances in catalytic de NOx science and technology. - Catal. Rev., 48, p. 43-89 (2006).
-
(2) - LAVALLEY (J.C.), SAUSSEY (J.) - Spectroscopie infrarouge in situ. - Actualité Chimique, 4, p. 47-48 (1998).
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(3) - RIVALLAN (M.), SÉGUIN (E.), THOMAS (S.), LEPAGE (M.), TAKAGI (N.), HIRATA (H.), THIBAULT-STARZYK (F.) - Platinum sintering on H-ZSM-5 followed by chemometrics of CO adsorption and 2D-PJAS-IR. - Angew. Chem. Int. Ed., DOI : 10.1002/anie.200905181 (2009).
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(4) - THIBAULT-STARZYK (F.), SAUSSEY (J.) - Infrared Spectroscopy : Classical Methods. - In In Situ Characterization of Catalysts. WECKHUYSEN (B.M.), Ed. American Scientific Publishers, San Diego, p. 15-31 (2004).
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(5) - LAVALLEY (J.C.), JOLLY-FEAUGAS (S.), JANIN (A.), SAUSSEY (J.) - In situ Fourier transform infrared studies of active sites and reaction mechanisms in heterogeneous catalysis : hydrocarbon conversion on H-zeolites. - Mikrochim. Acta (Suppl.)14, 14, p. 51-56 (1997).
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...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, le spécialiste français de spectroscopie infrarouge en catalyse http://www-lcs.ensicaen.fr
AABSPEC, fabricant de cellules operando http://www.aabspec.com/
Normes antipollution des moteurs Diesel dans le monde http://www.dieselnet.com/standards/
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International Congress on Operando Spectroscopy, tous les trois ans https://indico.psi.ch/event/8358/
Spectrocat, tous les deux ou trois ans à Caen. École thématique de formation à la spectroscopie de vibration en catalyse : http://www-lcs.ensicaen.fr
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